鋅-鈷氰化絡合物催化劑的改性及其在聚醚碳酸酯二元醇合成中的應用

吳冬凡 ，張源萍 ，李其峰 ，亢茂青 ，王軍威

（1.中國科學院山西煤炭化學研究所 山西 太原 030001；2.中國科學院大學 北京 100049）

伴隨著工業和社會的發展，全球二氧化碳的排放量日益增加。作為最主要的溫室氣體，大氣中二氧化碳含量的增加加劇了“溫室效應”，導致冰川融化、氣候變暖、土地干涸等自然問題。直到2020年“雙碳”目標的提出，人們更加深刻認識到二氧化碳固定與轉化的重要性[1]。轉化與利用的方式之一就是二氧化碳與環氧化物的共聚反應，將二氧化碳固定為高分子材料[2-4]。根據是否使用鏈轉移劑，二氧化碳與環氧丙烷反應可以合成高分子量的聚碳酸酯和低分子量的聚醚碳酸酯二元醇[5-8]。其中，低分子量聚醚碳酸酯二元醇可以進一步和異氰酸酯反應合成聚氨酯，如式（1）所示。秦玉升等[9]以稀土摻雜的Zn3[Co(CN)6]催化劑在鏈轉移劑存在時通過環氧丙烷和二氧化碳共聚，得到聚醚碳酸酯多元醇前體；在路易斯催化劑下，將聚醚碳酸酯多元醇前體和PO在60–150 ℃下封端，得到高伯羥基含量的聚醚碳酸酯多元醇，并利用該聚醚碳酸酯多元醇制備出性能優異的水性聚氨酯[10,11]。安娜[12]成功合成出一系列不同相對分子質量、CO2含量及官能度的聚醚碳酸酯多元醇并將其應用于聚氨酯彈性體的制備中，所得聚氨酯彈性體具有較好的力學性能。胡曦華[13]采用改性后的DMC催化劑，成功的使小分子多元醇引發反應，制備出分子量相對可控的聚氧化丙烯多元醇，且反應誘導期較短，結果低于其他文獻報道。此外江蘇鐘山化工有限公司、上海佳化化學有限公司以及萬華化學有限公司等也在開發聚醚碳酸酯多元醇的工業化應用。因聚醚碳酸酯多元醇廣泛的應用前景，而逐漸成為研究熱點。

由于CO2具有較高的熱力學穩定性不易插入到聚合物鏈上，為了促進聚合反應順利進行，提高CO2轉化率，催化體系選擇尤為重要。目前，用于該反應的催化體系有二乙基鋅–多質子催化體系、金屬Salen催化體系、羧酸鋅催化體系、稀土金屬鹽催化體系和雙金屬氰化物（DMC）催化體系等[14,15]。其中，DMC催化劑具有活性高、用量少、易制備等優點而得到廣泛應用[16]，目前，關于其明確的催化機理尚不統一，大部分文獻認為存在均聚、共聚、回咬生成副產物三種過程，如圖1所示。

圖1 DMC催化劑反應機理[12]Figure 1 Reaction mechanism of DMC catalyst[12]

有研究表明，DMC催化劑活性與結晶度密切相關[16]，而通過加入配體、共配體可以降低結晶度。近年來，許多關于DMC催化劑配體及共配體的研究相繼報道。An等[17]使用叔丁醇與Zn2+配位，形成基礎立方晶體結構，再加入高濃度PPG-3000配體降低結晶度，從而提升了催化劑活性。Tran等[18]使用α-、β-、γ-和δ-二羰基絡合劑為配體制備了Zn-Co雙金屬催化劑，該催化劑可制備出碳酸鹽含量高、分子量范圍寬、多分散性窄的聚碳酸酯多元醇，且合成的聚碳酸酯多元醇的功能取決于使用絡合劑的類型。Meng等[19]在制備催化劑過程中使用了非離子表面活性劑NP-40，利用NP-40膠化作用促進催化劑表面與正電荷的吸附和相互作用，明顯降低催化劑粒徑進而提高活性。研究證明，有機化合物能夠破壞立方晶體結構，降低結晶度，而且在DMC催化劑的成核和生長過程中，共配體中–OH、–NH2與Zn2+、Co3+發生絡合作用，能維持催化劑結構穩定[20]。因此，本研究提出了共配體存在條件下DMC催化劑形成過程，如圖2所示。

目前，在對DMC催化劑改性的相關報道中，多數集中在配體上，而對于共配體的選擇報道較少，本研究通過加入共配體以達到兩個目的：一是，降低結晶度，提高催化劑活性；二是，減小催化劑粒徑。以叔丁醇為配體，選用不同結構、活性基團的Span80、Tween80、D400和D2000為共配體[21]（如表1所示），系統研究了在雙向滴加過程中，共配體種類對催化劑結晶度、粒徑及活性的影響。

表1 共配體的種類及結構Table 1 Types and structures of co-complexing agents

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

氯化鋅（ZnCl2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；六氰合鈷酸鉀（K3[Co(CN)6],分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；叔丁醇（t-BuOH，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；失水山梨醇單油酸酯（Span80，工業級，青島優索化學科技有限公司）；失水山梨醇單油酸酯聚醚（Tween80，工業級，青島優索化學科技有限公司）；聚醚胺D400（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；聚醚胺D2000（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；環氧丙烷（PO，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；二氧化碳（CO2，99.9%，山西宜虹氣體工業有限公司）。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備DMC催化劑。在快速攪拌條件下，將K3[Co(CN)6]的水溶液（8 g，140 mL）和ZnCl2溶液（25 g，40 mL H2O+20 mLt-BuOH）在1 h內均勻滴加到混合溶液（120 mL H2O+80 mLt-BuOH）中，滴加結束后室溫繼續攪拌1 h，然后轉移至燒瓶，在機械攪拌條件下80 ℃保溫3 h。最后化漿、洗滌、干燥、稱重，得到DMC催化劑。改性的DMC催化劑制備方法是在原有制備方法基礎上，滴加結束后分別加入Span80、Tween80、D400和D2000，攪拌1 h，后續保溫、洗滌過程不變。最終得到四種添加不同共配體的催化劑，分別記作DMC+S80、DMC+T80、DMC+D400和DMC+D2000。

1.3 催化劑的表征

采用X射線粉末衍射技術（XRD，D8-ADVANCE德國Bruker公司）表征催化劑晶體結構以及結晶度變化，以CuKα光源進行輻射，2θ為5°–60°，掃描步長為0.02°；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 380，美國Thermo electron）對樣品進行結構測試，掃描為4000–400 cm-1；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSF-7001F 日本電子公司）觀察樣品表面形貌，加速電壓為5 kV，測試前樣品在丙酮中分散處理；采用激光粒度分析儀（Winner2005，濟南微納顆粒股份有限公司）考察催化劑在水溶液中的粒徑及粒徑分布。

1.4 催化劑活性評價

以PPG-400為鏈轉移劑，環氧丙烷和二氧化碳共聚反應，根據聚合產物的理化性質評價催化劑活性。具體反應過程為：將鏈轉移劑、催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，N2置換三次。然后升溫至120 ℃，使用輸液泵快速加入5 g PO待出現明顯“溫升壓降”現象，降溫至80 ℃，保持壓力2.0 MPa，使用輸液泵以10 g/h速率加入剩余PO，進料結束后繼續反應2 h。待反應結束后，脫除殘余單體，即得到聚合產物。利用氫核磁共振儀（1H NMR，AVANE 400 MHz，瑞士Bruker）計算聚合產物中二氧化碳含量，用乙酸酐法滴定產物羥值進而計算數均分子量[12]。采用凝膠滲透色譜（GPC，LC-20AD 日本島津）測定聚合產物分子量分布。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

圖3是共配體改性后的催化劑FT-IR譜圖，2192 cm-1、471 cm-1分別歸屬于DMC催化劑Co–CN–Zn結構中的–CN、Co–CN，3451 cm-1處寬峰是–OH的吸收峰，由于相鄰–OH發生締合導致吸收峰向低波數方向移動。以上特征峰在改性后的催化劑中均有出現，證明加入共配體不會破壞原有的配位結構。使用表面活性劑改性后的兩種催化劑中，從紅外譜圖中可觀察到特征衍射峰沒有發生變化并且沒有出現Tween80和Span80中羰基（–C=O）、脂肪環的吸收峰，表明，DMC+T80、DMC+S80與改性前DMC結構基本一致。可能是因為Tween80和Span80結構帶有脂肪環，作為共配體位阻較大不能與催化劑骨架發生作用，所以沒有改變催化劑晶體結構。而DMC+D400、DMC+D2000與改性前DMC結構相比，在3496 cm-1、3453 cm-1都出現明顯的歸屬于伯胺（–NH2）的伸縮振動吸收峰，在1624 cm-1出現N–H面內彎曲振動吸收峰，表明催化劑中氨基的存在。通過對比這兩類不同共配體改性后的催化劑紅外譜圖，作者發現加入的表面活性劑（Tween80和Span80）沒有保留在催化劑體系中，可能在后續的洗滌過程中除掉了。而使用聚醚胺作為共配體的催化劑，結構上明顯觀察到D400、D2000官能團的存在，說明氨基與催化劑發生化學相互作用并保留在催化劑體系中。

圖3 不同共配體改性的DMC催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of DMC catalysts modified by different co-complexing agents

將改性后的四種催化劑進行XRD表征，結果如圖4。與未改性的DMC催化劑相比，DMC+S80和DMC+T80的衍射峰位置及強度并沒有發生改變，表明Tween80和Span80加入后催化劑仍維持原有的晶體結構，這與紅外譜圖觀察到的結果相符。聚醚胺的加入使催化劑晶體結構發生變化。在11.16°、30.28°–31.0°、32.77°–33.49°出現了三組新衍射峰，為Zn5(OH)8Cl2·H2O的特征峰[22,23]，因為滴加階段反應中ZnCl2是明顯過量的，可能是未反應的ZnCl2小液滴水解后形成Zn5(OH)8Cl2·H2O被聚醚胺包裹起來，而留在了體系中。而且DMC+D400中Zn5(OH)8Cl2·H2O的 衍 射 峰 強 度 明 顯 高 于DMC+D2000，可能是由于D400在水和叔丁醇的混合液中溶解性大于D2000，更容易影響催化劑結構。在17.4°(200)、24.7°(220)、35.2°(400)三個位置出現的衍射峰為Zn3[Co(CN)6]2·nH2O的特征吸收峰，表明DMC+D400具有明顯的立方晶體結構[24]。

圖4 不同共配體改性催化劑的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of catalysts modified by different co-complexing agents

2.2 催化劑形貌表征

對改性后的催化劑進行粒徑分析，如圖5， DMC催化劑粒徑分布不均且平均粒徑較大為11.2 μ m，這是由于在雙向滴加過程之前，先向ZnCl2水溶液中加入部分t-BuOH溶液，產生“預配位”作用[12]，該過程可能會使ZnCl2小液滴粒徑增加，從而影響整個催化劑粒徑分布。加入不同配體改性后的催化劑平均粒徑有明顯變化。其中，經Tween80改性的催化劑粒徑分布變寬，平均粒徑大小（11.59 μ m）幾乎沒有變化；而Span80改性的催化劑分布變寬且平均粒徑增大（21.41 μm），這是因為Span80具有極強的疏水性，經過較長時間保溫過程使原有片層結構堆疊，進而形成更大的催化劑顆粒且分布不均。加入兩種聚醚胺后，DMC+D400、DMC+D2000粒徑分布變窄，且平均粒徑減小（3.31 μm、5.11 μ m）。推測是在保溫過程中，D400、D2000將催化劑小顆粒包裹起來，減少了催化劑顆粒之間的碰撞、聚集等相互作用，導致粒徑分布較平均。

圖5 不同共配體改性的催化劑粒徑分布Figure 5 Mean volume diameter distribution of catalysts modified by different co-complexing agents

為了研究催化劑的表面形貌，對催化劑進行了掃描電鏡的測試，如圖6。催化劑形貌主要受雙向滴加過程中滴加速率、滴加時間、攪拌速率等因素影響[12]。DMC催化劑形成的過程可分為以下階段：當K3[Co(CN)6]和ZnCl2同時滴加到叔丁醇與水的混合溶液中，在反應初始階段生成大小均勻的催化劑顆粒，此為成核過程；隨著反應進行，受溶液體系限制，在高速攪拌下催化劑顆粒之間相互碰撞、吸附，此為生長過程；在保溫過程中，叔丁醇配體以及共配體與催化劑骨架發生相互作用，破壞立方晶體結構增加無定形態結構；最后，經過多次的化漿、洗滌，去除未反應的K+、ZnCl2和多余配體。經該過程得到的DMC催化劑由同一尺寸小顆粒堆疊而成，有立體交錯形成的“花朵”狀結構和簡單層疊形成的片狀結構。“花朵”狀結構能暴露出更多的活性位點，有利于催化劑活性提高。

在80 ℃保溫過程中加入不同組成（Span80、Tween80、D400、D2000）的高濃度有機共配體，通過物理或化學相互作用增加“花朵”狀結構，從而達到對催化劑改性的目的。從圖6可知，使用Span80、Tween80改性后的催化劑，“花朵”狀結構減少甚至消失，幾乎都為片狀結構。這是因為Span80、Tween80未保留在催化劑體系里，在催化劑形成過程中由于自身的物理作用改變了催化劑形貌。尤其是DMC+S80，因為Span-80具有極強的疏水性，經過較長時間保溫過程使原本的立體“花朵”結構被“打散”，然后相互堆疊形成更多的片層結構。使用聚醚胺改性后的催化劑“花朵”狀結構明顯增多，可能是聚醚胺中活性基團 （–NH2）、氧原子與催化劑產生化學作用而改變催化劑形貌。與DMC+D400相比，DMC+D2000每一“簇”體積減小且“花瓣”之間距離增加，這有利于暴露出更多的活性位點[24]，也易于環氧丙烷和CO2與催化劑接觸，對提高催化劑活性有利。

圖6 不同共配體改性的催化劑SEM照片Figure 6 SEM images of catalysts modified by different co-complexing agents

2.3 催化劑熱穩定性測定

對五種催化劑進行熱穩定性分析，得到熱失重曲線，如圖7。圖7(a)、(c)為DMC、DMC+S80、DMC+T80的熱失重曲線，三種催化劑失重過程相似，且最終殘留量相近約為39.99%，進一步證明Span80和Tween80未保留在催化劑體系中。圖7(b)、(d)為聚醚胺作為共配體改性的催化劑，與DMC相比，因聚醚胺保留在催化劑體系中，因此，DMC+D400 、DMC+D2000在150–450 ℃觀察到更多的失重過程。DMC+D400催化劑結晶度較高，樣品中配體及共配體含量相對減少，使最終樣品殘留量最高約為44.13%[22,25]。在評價催化劑活性的反應中，反應溫度80 ℃，激活溫度120 ℃，該溫度下不會對催化劑結構產生影響，也證明激活溫度設置在120 ℃對催化劑來說是合理的。

圖7 不同共配體改性的催化劑TG和DTG曲線Figure 7 TG and DTG curves of DMC catalysts modified by different co-complexing agents

2.4 催化劑活性評價

評價催化劑活性，首先要確定合適的反應裝置及反應條件, 不同條件下CO2與 PO共聚反應結果如表2所示。在CO2與 PO共聚反應中，可通過鏈轉移劑調控聚醚碳酸酯二元醇的分子量[26,27]。鏈轉移劑與環氧丙烷質量比越小，合成的聚醚碳酸酯二元醇分子量越大（entries 2、3、8）。低分子量聚醚碳酸酯二元醇反應大多采用一步法，即在t=80 ℃，p=2.0 MPa條件下，反應釜中一次性加入環氧丙烷、催化劑、鏈轉移劑，反應20 h（entry 1）。該方法合成的聚醚碳酸酯二元醇分子量低、激活時間長，更重要的是體系中存在過量環氧丙烷，激活時環氧丙烷自聚形成聚醚并放出大量熱，使溫度、壓力突增，這明顯增加了對反應釜的要求，在工業應用過程中也存在極大的安全隱患，不利于將反應擴大至工業化。為了解決這一問題，在傳統一步法基礎上改進，使用連續進料法（entries 2–6）進行反應。連續進料法分為三個階段，第一激活階段：將鏈轉移劑、催化劑加入反應釜中，升溫至120 ℃，使用輸液泵加入少量環氧丙烷，幾分鐘后觀察到明顯“溫升壓降”現象，證明DMC催化劑已被激活；第二進料階段：降溫至80 ℃，通入CO2至2.0 MPa，使用輸液泵按一定速率加入剩余環氧丙烷；第三后反應階段：進料結束后，保持t=80 ℃，p=2.0 MPa，繼續反應2 h。與一步法相比，連續進料法催化劑激活時間縮短，反應時間縮短，CO2插入量增加，可以通過進料速率控制反應速率使整個過程穩定，該方法更適用于工業化。而且設計分子量為2000 g/mol的聚醚碳酸酯二元醇，采用連續進料法時產物分子量更接近于設計分子量（entries 1、2）。在CO2與 PO共聚過程中，溫度的升高通常伴隨著聚合物中碳酸酯含量的降低和副產物環狀碳酸酯的增加（entries 5、6）；溫度的降低會導致催化劑激活后很難繼續與PO反應，使產物分子量減小（entry 4）。結合已有文獻及實驗探究確定80 ℃為反應溫度。

表2 不同條件下CO2與 PO共聚反應Table 2 Copolymerization of PO and CO2 catalyzed under different conditions

采用連續進料法評價四種催化劑活性，以合成分子量為2000 g/mol的聚醚碳酸酯二元醇為目標進行實驗，結果如表3所示。催化劑活性越高，聚醚碳酸酯二元醇分子量越接近2000 g/mol。未改性的DMC催化劑合成產物的分子量為1204 g/mol，改性后的DMC+D2000催化劑合成產物的分子量增加至1679 g/mol，且碳酸酯單元質量分數增加，說明催化劑DMC+D2000活性提高。根據產物分子量大小，表明改性后的四種催化劑DMC+S80、DMC+D400、DMC+T80和DMC+D2000活性依次增加。原因分析如下：根據前文表征Span80、Tween80只是改變了催化劑的表面形貌，使改性后的催化劑多為片層結構，催化劑顆粒之間相互堆疊，導致PO、CO2不容易與催化劑活性中心接觸，不利于共聚反應進行。與DMC+S80和DMC+T80相比，DMC+D2000的催化劑活性明顯提高，這與聚醚胺結構中的氨基有關，一方面，–NH2與環氧丙烷的O原子通過氫鍵作用促使C-O鍵極化，有利于環氧化物開環[23]，提高環氧丙烷轉化率；另一方面，是因為D2000具有堿性，易于吸附CO2，提高CO2插入量。但是對DMC+D400來說，它的結晶度更高，催化劑活性變低。這是由于D400分子量小，體系中–NH2含量相對增加，吸附了更多的CO2，而CO2與環氧丙烷在催化劑的活性位點（Zn–O）相互競爭導致環氧丙烷轉化率低。綜上所述，加入D2000作為共配體改性后得到的催化劑——DMC+D2000，結晶度低，活性高。

表3 不同催化劑作用的CO2與 PO共聚反應aTable 3 Copolymerization of PO and CO2 catalyzed by different catalysts a

將DMC+D2000的催化性能與文獻中的催化劑進行對比，結果見表4。DMC催化劑中引入的共配體從短鏈醇到高度支化聚合物再到長鏈聚醚胺，都對催化劑活性產生影響。催化劑性能受溫度、催化劑用量以及反應時間影響，在80–120 ℃，催化劑活性隨溫度升高而升高，而CO2的活性隨溫度升高而降低[24]。文獻中實驗所用鏈轉移劑種類、鏈轉移劑與PO比例、催化劑用量均有差別，所以需綜合考慮聚合產物分子量、產物選擇性和碳酸酯單元摩爾含量等因素評價催化劑活性。在105 ℃條件下，以PEG1000為共配體的催化劑，產物中碳酸酯單元質量分數僅為9.4%，且分子量分布較寬。在80 ℃條件下反應，未加入共配體的催化劑產物中碳酸酯單元質量分數為58%，但PO轉化率較低。而D2000作為共配體時，產物碳酸酯單元質量分數為25%，選擇性為92%，分子量分布較窄。因此，與已報道的催化劑相比，在較溫和反應條件下，DMC+D2000表現出更好的催化性能。

表4 不同催化劑催化CO2與 PO共聚反應對比Table 4 Comparison of different catalysts for the copolymerization of PO and CO2

2.5 產物結構表征

產物的1H NMR和GPC測試結果如圖8所示。1H NMR (a)中，觀察到聚醚碳酸酯二元醇中碳酸酯單元（δ=1.29–1.3）、聚醚鏈段（δ=1.14）以及環狀碳酸酯（δ=1.5）的吸收峰，表明聚合物分子鏈中同時含有聚醚鏈段和聚碳酸酯鏈段，且兩者是隨機分布的。GPC(b)為反應產物的凝膠滲透色譜圖，根據出峰時間確定為聚醚碳酸酯二元醇（t=8.64–9.46 min）和副產物環狀碳酸酯（t=10.91 min）。與其他四種催化劑相比，DMC+D2000的產物出峰時間短，分子量大，分子量分布窄。

3 結 論

采用Span80、Tween80、D400和D2000四種含有不同結構、官能團的共配體對催化劑改性。

經Span80、Tween80改性后的催化劑結構沒有發生改變，且催化劑粒徑增加。由于自身的物理性質使催化劑顆粒形貌由“花朵”變為片層結構，不利于提高催化劑活性；經聚醚胺改性后的催化劑結構、結晶度發生改變，催化劑粒徑減小。推測是因為聚醚胺與催化劑發生化學相互作用而保留在催化劑體系中，有利于提高催化劑活性。

從催化劑活性來說DMC+S80、DMC+D400、DMC、DMC+T80和DMC+D2000催化劑活性依次增加。其中，采用連續進料法在80 ℃，2.0 MPa，反應12 h的條件下，DMC+D2000催化劑的催化活性為1547 g/gcat.，聚合產物中碳酸酯單元占聚合部分的質量分數為25.3%，選擇性為92.1%。