Ni含量對NiO/CeO2催化劑催化CO氧化性能的影響

金石山 ，張大山 ，馮旭浩 ，張財順 ，慶紹軍 ，張 磊,* ，高志賢,*

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油三廠, 遼寧 撫順113001；3.中國科學院山西煤炭化學研究所, 山西太原 030001）

CO主要來源于汽車尾氣以及工廠中化石燃料的燃燒。而且一氧化碳（CO）作為一種無色、無味、有毒的氣體不但會對人體健康造成危害，還會對地球的自然環境造成破壞。因此，CO的消除是個亟待解決的問題，這其中最簡單有效的方法是用合適的催化劑將有毒的CO轉化為無毒的CO2。近年來，CO催化氧化技術在環保和軍事等諸多工業領域備受關注。例如在空氣凈化、氣體檢測、汽車尾氣排放和質子交換膜燃料電池等方面都具有較高實用價值的CO催化氧化技術引起了人們的廣泛關注[1-3]。

近年來，已經報道的CO氧化反應的催化劑載體可分為惰性載體(SiO2[4]、NiO[5]、Al2O3[6]等)和活性載體(CeO2[7]、ZnO[8]、Nb2O5[9]等)兩大類。其中，CeO2具有螢石結構，可以在富氧下儲存氧，在貧氧下釋放氧[10]。因此，鈰基催化劑得以在CO催化領域廣泛應用。但是CeO2單獨使用時的催化性能較差，需要引入低價金屬陽離子才能提高其催化活性。金屬元素作為催化劑的活性組分，分為貴金屬（Pt[11]、Au[12]等）和非貴金屬（Cu[13]、Ni[5]、Co[10]等）兩大類。考慮到貴金屬價格昂貴，開發低成本的替代品是當今研究的熱點。在非貴金屬中，因為Ni具有優良的氧化還原性能，已經被一些研究者嘗試與Ce形成負載或混合氧化物催化劑進行催化性能的研究。李樹娜等[14]用水熱合成法制備了一系列Ce-M(M=Fe、Ni和Cu)復合氧化物催化劑，發現摻雜得到的復合氧化物還原能力相比CeO2得到了提升，并且摻雜后催化劑CO低溫氧化活性明顯高于CeO2。Deshetti等[15]用共沉淀法制備了Ce-Ni催化劑，研究表明，摻雜劑的加入明顯提高了CeO2表面氧空位的數量，從而提高了催化活性，在286 ℃時CO的轉化率達到了50 %。Tanga等[16]用浸漬法制備了Ce-Ni催化劑，研究發現Ni的引入使CeO2的孔隙結構發生了明顯的改變，導致氧空位的數量增加，使CO催化氧化性能大幅提高，在225oC時Ni0.05Ce催化劑的CO轉化率為90 %。肖衛明[17]分別用共沉淀法和球磨法制備了CuOx-CoOy-CeO2催化劑，研究表明，相較于共沉淀法合成催化劑，球磨法合成催化劑的過程中可以阻礙CuO的生長，并且抑制Co3O4的分解，可以很好地保持表面晶格氧。同時球磨法合成催化劑催化性能也更好，當反應溫度為110 ℃時，CO的轉化率即為100 %，其中，上述共沉淀法制備的催化劑不僅活性不高，還存在制備方法污染高、能耗大、操作繁瑣的缺點。

由于Ni具有優良的氧化還原性能以及CeO2具有良好的儲氧放氧能力。因此，本研究采用球磨法制備了一系列NiO/CeO2催化劑，重點研究了不同Ni含量對CeO2結構的影響。用XRD、BET、H2-TPR、XRF、XPS等技術對催化劑進行表征，并系統評價了催化劑的性質與結構對催化性能的影響，為CO氧化催化劑設計的進一步研究與拓展提供思路和理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：Ni(NO3)2、CeO2，以上均為分析純級試劑，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

儀器：南京弛順科技發展有限公司的PMQW04型全方位行星式球磨機。

1.2 催化材料的制備

采用機械球磨法制備NiO/CeO2催化劑。根據不同Ni/Ce物質的量比（nNi∶nCe分別為0.5∶9.5、1∶9、2∶8），稱取40 g的Ni(NO3)2和相應計量的CeO2放入燒杯中，加40 mL去離子水混合均勻后，放入瑪瑙球磨罐中球磨6 h，所得物料在干燥箱內干燥8 h。隨后在400 ℃下焙燒4 h，冷卻后將固體粉末研磨、壓片，粉碎成60-80目的固體顆粒催化劑，并命名為NC-x(x= 0.5、1、2)，其中，x為Ni/Ce物質的量比中Ni所占比例為。此外，用上述相同的制備方法處理CeO2，并將其做為參比催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀。測試條件為Cu-Kα1靶，入射波長λ= 0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，20°-90°掃描。

BET表征采用貝士德儀器公司BSD-PM型分析儀。通過低溫N2進行吸附-脫附等溫線測定，由BET多點法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑。

XRF表征采用美國Bruker公司S8 Tiger型X射線熒光光譜儀，對樣品組成元素進行含量測試。

H2-TPR表征采用浙江泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學吸附儀。取30 mg粒徑為60-80目的催化劑。在Ar中以10 ℃ /min的升溫速率升溫至200 ℃預處理1 h，然后冷卻至室溫。調整基線平穩后，通入5% H2-Ar混合氣體，以10 ℃ /min的速率由30 ℃升溫至950 ℃，用TCD檢測耗氫量。

XPS表征采用美國Thermo Fisher公司250xi光電子能譜儀。X射線源使用Al-Kα，結合能(E)用284.6 eV的污染炭作校準。

1.4 催化劑的評價

采用華思儀器有限公司定制的反應器(石英管內徑為6 mm)對樣品進行性能評價。稱取0.2 g催化劑(40-60目)，反應氣的體積分數為0.6%CO、1.5% O2、97.9% Ar。反應條件為常壓，由質量流量計控制混合氣的流量為200 mL/min，空速為60000 mL/(gcat·h)，在20 ℃下以1 ℃/min升溫直到200 ℃，反應后的尾氣用MOT500-Y2在線氣體檢測儀分析。

CO轉化率：

式中，[CO]in為反應器進口CO的體積分數，[CO]out為反應器出口CO的體積分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為NiO/CeO2催化劑和參比樣的XRD譜圖，表1為NiO/CeO2催化劑的XRD分析。由圖1中的曲線a可知，參比樣CeO2與標準CeO2(PDF#78-0694)對比，參比樣CeO2與標準CeO2的2θ均一一對應。

圖1 NiO/CeO2催化劑和參比樣的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the NiO/CeO2 catalysts and reference sample

表1 NiO/CeO2催化劑的XRD分析Table 1 XRD data of NiO/CeO2 catalysts

NiO/CeO2催化劑均在2θ= 28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°、69.4°、76.8°、79.1°附近出現衍射峰，分別對應CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面，同時NiO/CeO2催化劑衍射峰與參比樣CeO2相比均逐漸向高2θ值方向移動，且NiO/CeO2催化劑的晶胞參數要小于CeO2的晶胞參數，這可能是一部分Ni2+進入CeO2晶格中形成了固溶體造成的[14]。NC-0.5和NC-1催化劑沒有出現NiO的衍射峰，這可能是NiO的含量較少或者是NiO以高分散的形式存在[15]，當Ni/Ce物質的量比為2 : 8時，催化劑出現NiO的衍射峰，表明NC-2催化劑中出現NiO晶體。由表1可知，隨著Ni含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這可能是隨著第二組分含量的增加，引起了介孔的周期性程度降低，導致介孔CeO2骨架部分坍塌[16]。

2.2 催化劑的BET表征

不同鎳含量NiO/CeO2催化劑的BET表征結果見表2。由表2可知，球磨處理后的CeO2的比表面積為34.6 m2/g，負載NiO后NC-0.5、NC-1和NC-2催化劑的比表面積分別為36.1、34.5和32.3 m2/g。通過比較發現，球磨過后CeO2(34.6 m2/g)的比表面積相較于未經過球磨的CeO2(29.5 m2/g)的比表面積有所增大,這可能是由于球磨作用，使催化劑的孔道發生了重建造成的。但是隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積又逐漸減小，這是由于Ni含量增加，NiO占據了CeO2中的部分孔道造成的[17]。

表2 NiO/CeO2催化劑的BET分析Table 2 BET analysis of NiO/CeO2 catalyst

圖2為不同含鎳量的NiO/CeO2催化劑N2吸附-脫附等溫線，這四種催化劑都符Ⅳ型的吸附等溫線，這說明NiO/CeO2催化劑是一種具有介孔性質的催化劑材料。此外，從圖2中還可知，該四個催化劑的回滯環類型都屬于H3型回滯環[17]，說明了該類型的催化劑是一種可以具有類似平板狀的狹縫、裂隙或者小的楔形狹縫結構的介孔材料。

圖2 NiO/CeO2催化劑N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption desorption and desorption isotherms of NiO/CeO2 catalysts

2.3 催化劑的XRF表征

表3為不同鎳含量NiO/CeO2催化劑的Ni元素含量。由表3可知，不同鎳含量的NiO/CeO2催化材料中鎳的含量與目標含量基本吻合。

表3 NiO/CeO2催化劑的Ni元素含量Table 3 Ni element content of NiO/CeO2 catalyst

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖3為NiO/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖。與文獻對比發現[18]，CeO2在400-900 ℃的還原溫度有兩個明顯的還原峰，其中，ε′處還原峰歸屬為表相鈰的還原，k'處還原峰歸屬為體相鈰的還原[19]。由圖3可知，NiO/CeO2催化劑有五個不同的還原峰，α還原峰歸屬為與CeO2相互作用較弱的表相鎳的還原，β還原峰歸屬為與CeO2相互作用較強的表相鎳的還原，γ還原峰歸屬為體相鎳的還原，ε還原峰歸屬為CeO2中一部分表相鈰的還原，k還原峰歸屬為CeO2中體相鈰的還原[20-23]。表4為各催化劑還原峰的位置，NC-1催化劑的α、β和γ還原峰溫度均低于NC-0.5和NC-2。結合XRD和XPS分析可能Ni2+進入CeO2晶格中形成了固溶體，其中，NC-1催化劑形成固溶體時可能產生更多氧空位。而氧空位是可以加快體相氧的遷移速率，因此，NiO更容易被還原，催化活性較好。

圖3 NiO/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR spectra of NiO/CeO2 catalysts

表4 NiO/CeO2催化劑還原峰位置Table 4 Location of reduction peak of NiO/CeO2 catalyst

2.5 催化劑的XPS表征

圖4為NiO/CeO2催化劑的Ce 3dX射線光電子能譜。由圖4可知，催化劑均出現八個Ce 3d自旋軌道的特征峰，其中，u、u'、u''、u'''可以歸屬為Ce 3d3/2能級的電子結合能，v、v'、v''、v'''則可以歸屬為Ce 3d5/2能級的電子結合能。u'和v'可以歸屬為Ce3+的特征峰，u、u''、u'''、v、v''、v'''則可以歸屬為Ce4+的特征峰。通過計算得出各催化劑Ce3+/（Ce3++Ce4+）的比值，分別為CeO2為16.8%、NC-0.5為17.4%、NC-1為19.0%、NC-2為18.8%。其中，Ce3+的比例升高可能是因為Ni2+摻入氧化鈰晶格時，發生電荷不平衡，氧空位在晶格中傳遞導致Ce4+還原為Ce3+。同時，Ce3+的存在也表明了NiO/CeO2催化劑表面出現了氧空位，氧空位可以有效提高CO催化氧化的反應速率[16]。

圖4 NiO/CeO2催化劑的Ce 3d XPS譜圖Figure 4 Ce 3d XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

圖5為NiO/CeO2催化劑O 1s的X射線光電子能譜。為計算催化劑中晶格氧含量將電子能譜圖擬合為兩個特征峰。528.9 eV處的特征峰Olat可歸屬為催化劑中晶格氧，531.2 eV處的特征峰Oads可歸屬為催化劑表面上吸附的O物種[24,25]。表5為NiO/CeO2催化劑中晶格氧含量。對于非貴金屬催化劑的CO催化氧化反應，CO主要與催化劑上的晶格氧發生反應，因此，晶格氧的含量越高越有利于CO的氧化[26]。在NiO/CeO2催化劑中NC-1催化劑的晶格氧含較多，占到O物種中含量的77 %，因此，NC-1催化劑催化CO效果較好。

表5 NiO/CeO2催化劑中晶格氧含量Table 5 Lattice oxygen content in NiO/CeO2 catalyst

圖5 NiO/CeO2催化劑的O 1s XPS譜圖Figure 5 O 1s XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

圖6為x-NiO/CeO2催化劑的Ni 2p的X射線光電子能譜。由圖6可知，860 eV處的特征峰α可歸屬為Ni3+，853.9-855.1 eV處的特征峰β可歸屬為Ni2+。說明NiO/CeO2催化劑中Ni的物種主要是以Ni2+和Ni3+的形式存在。

圖6 NiO/CeO2催化劑的Ni 2p XPS譜圖Figure 6 Ni 2p XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

2.6 CO催化氧化性能的評價

由圖7可知，在60-200 ℃，純相CeO2的CO轉化率提升緩慢，說明單獨的CeO2載體雖然自身具有活性，但活性較差。隨著活性組分Ni的引入，催化劑的活性有大幅度提升，三種NiO/CeO2催化劑都會在100-160 ℃有一個較大幅度的轉化率提升，這可能是CO氧化反應是一種放熱反應，達到起燃溫度后，自身的放熱有利于CO以更快的速率轉化[27]。NC-1的催化性能最好，其次是NC-2，最后是NC-0.5，說明合適的Ni含量才會發揮出高的催化性能。NC-1催化劑在200 ℃時的CO轉化率大約為99.2%，尾氣中CO的體積分數僅為0.005% 。結合前文中XRD、H2-TPR、BET、XPS等分析結果可知，Ni對CeO2的摻雜能夠有效地促進其表面氧空位形成，從而可以使催化劑的還原性能和催化活性都有所增加。其中，NC-1催化劑的比表面積較大、NiO還原峰的溫度低、氧空位量較多，因此，催化活性較好。

圖7 NiO/CeO2催化劑的CO轉化率Figure 7 CO conversion diagram of NiO/CeO2 catalyst

表6為1-NiO/CeO2催化劑與文獻中同類催化劑催化性能的對比。本研究制備的NC-1催化劑在氣體總空速為60000 mL/(gcat·h)、反應溫度為200 ℃、氧過量系數λ（2O2/CO）為5的條件下，CO的轉化率可以達到99.2 %。相較于文獻中的催化劑，NC-1催化劑在低氧過量系數條件下，有更好的催化性能。

表6 NC-1催化劑與同類文獻的轉化率對比Table 6 Comparison of conversion rate between NC-1 catalyst and similar literatures

3 結 論

本研究采用球磨法制備不同Ni含量的NiO/CeO2催化劑，探討了催化劑結構和性質對催化性能的影響。實驗表明，NC-1表現出了優良的低溫催化性能，在反應溫度為200 ℃、氧過量系數為5、氣體空速為60000 mL/(gcat·h)的條件下，CO轉化率為99.2%，可以把低初始含量的CO（0.6%）處理到更低（0.005%）的水平。催化劑活性的主要影響因素為催化劑的還原性能、活性組分與載體之間相互作用強度以及載體中的氧空位量。其中，NC-1催化劑的NiO還原峰的溫度低，并具有更多的氧空位，因此，表現出較好的催化性能。此外，球磨法相較于傳統液相制備方法，具有污染小、能耗低、操作簡單的特點。因此，以機械球磨法制備的NiO/CeO2催化劑不僅表現出了良好的催化活性還解決了液相法制備技術廢液多和能耗高的缺點，為未來CO氧化催化劑的開發奠定了基礎。