有機固廢燃燒/氣化過程As、Pb釋放特性及熱力學研究

李鵬程 ，張 成 ，趙 彥 ，余圣輝 ，方慶艷 ，陳 剛

（華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074）

隨著中國社會經濟快速發展生活水平不斷提高，有機固廢的產量在不斷增加，典型的有機固廢包括有機危廢、城市生活垃圾和農林固廢等，具有高水分、高揮發分、低固定碳等特點。經統計2019年中國大、中城市有機危廢（包括醫療廢物）產生量為4583.2萬噸，城市生活垃圾產生量為23560.2萬噸，農林固廢產生量為47億噸[1-3]。有機固廢中含有大量的重金屬，研究表明，中國城市生活垃圾中砷（As）、鉛（Pb）的含量分別為21和109 mg/kg[4]。As、Pb具有高毒、易揮發和生物富集特性，危害人類的生命健康[5]。焚燒作為有機固廢的主要處理方式會釋放大量As、Pb，有機固廢氣化技術有效地控制了煙氣中重金屬的含量，在污染物控制、能量利用等方面具有一定的優勢[6-8]，同時相對于燃燒利用，氣化能夠降低40%-75% As、Pb的排放[9-12]，是有機固廢清潔利用的有效方式。

近年來，大量學者研究了有機固廢熱處置過程重金屬的釋放特性，Miller等[13]對農業廢棄物、造紙污泥和塑料垃圾等不同種類的廢棄物按不同比例進行了混燒實驗，研究了重金屬的揮發特性影響，實驗不同組分廢棄物燃燒時重金屬遷移行為有顯著區別。Pedersen等[14]在工業焚燒爐中研究不同垃圾組分對重金屬的揮發特性影響。董雋等[15]研究發現，溫度及氧化還原氣氛條件對重金屬在生活垃圾熱處置過程中的揮發特性有重要影響。溫度升高使重金屬向飛灰的遷移得到加強。還原性氣氛(熱解、氣化工況)有利于Cd、Pb及Zn的揮發，Zhou等[16]利用熱重分析儀研究了不同溫度下煤矸石燃燒過程中As的揮發特性，研究結果表明，在所研究的溫度范圍內(500-1200 ℃) As的揮發比例隨溫度的升高不斷增加。張偉等[17]發現，在450-700 ℃條件下，污泥氣化殘渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb的殘留率均隨溫度升高呈緩慢降低的趨勢，在700-850 ℃，上述重金屬的殘留率下降較快。Lane等[18]在城市固體廢物焚燒研究中發現在高溫還原條件下，除As外，其余元素均大量釋放到氣相中(>70%)，在較低的反應溫度(~750 ℃)下，氣體氣氛對Cd、Pb揮發率的影響最大。Ngo等[19]在稻草氣化微量金屬遷移轉化研究中發現，Cr、Cd、Pb等微量金屬在氣相內的含量隨著過量空氣系數的增加而增加，特別是合成氣的百分比增加，焦油含量降低，這是因為氣化過程中的放熱反應可以促進微量元素金屬發生反應，形成高揮發性的金屬氯化物和硫化物。

高溫熱處置過程中，痕量重金屬的物理化學形態無法檢測，所以無法通過試驗確定重金屬的形態分布。因此，較多研究選擇使用基于最小Gibbs自由能的熱力學研究考察熱處置過程中重金屬高溫形態分布及其影響因素。Zhang等[20]對大型垃圾焚燒爐中金屬的遷移情況進行了實驗研究，并同基于最小自由能計算的模擬結果進行了比較。Abanades等[21]研究了城市生活垃圾的重金屬形態熱力學分析，對金屬在焚燒過程的形態及

相態進行了平衡分析，并與實驗結果和XRD分析進行了比較。Durlak等[22]利用ChemSage軟件對城市生活垃圾進行熱平衡分析，其研究結果表明，在950 ℃的焚燒溫度下，減少廢棄物中的水分含量會顯著導致飛灰中重金屬Pb的揮發，與此同時，減少廢棄物中的Na含量將會導致飛灰中Pb的顯著增加，其他重金屬也有著相似的特性，但影響較小。劉忠等[23]利用HSC Chemistry熱力學軟件，研究了燃煤煙氣中 As、Se、Pb 三種重金屬與飛灰中主要礦物質CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO的反應。Zha等[24]通過焚燒實驗發現，鈣基添加劑對重金屬的揮發和遷移轉化有很大的影響; Wang等[25]也發現，Ca、Fe、Al等無機礦物對As有潛在的保留能力。

可以看出，已有較多學者在焚燒實驗中As、Pb的釋放特性以及熱力學模擬垃圾焚燒過程As、Pb遷移轉化及形態變化行為方面做了大量研究；然而，對于不同溫度有機固廢氣化過程As、Pb的釋放特性以及熱力學模擬氣化條件下礦物元素對As、Pb遷移規律和形態變化研究還較少。本研究在固定床反應器上，探究800-1100 ℃有機固廢氣化過程中As、Pb的釋放特性及灰的組成成分，并基于Gibbs 自由能最小熱力學平衡法，考察燃燒、氣化過程中As、Pb的平衡分布形態以及有機固廢中CaO、SiO2、Al2O3對氣化過程中重金屬 As、Pb的遷移轉化規律的影響，通過實驗和模擬揭示了As、Pb和礦物質反應機理，氣化過程使用溫室氣體CO2同時實現能源的循環利用，同時為有機固廢氣化煙氣中As、Pb的減排提供了支持。

1 實驗和計算方法

1.1 實驗部分

1.1.1 實驗材料

實驗所用有機固廢原料主要組分為電子廢棄物塑料外殼(SL)、草木等農林廢棄物(NL)、廢棄紙張(ZZ)、廚余垃圾(CY)以及某危廢處理廠皮革精餾殘渣(WF)，為了保證廚余垃圾的可重復，選取常見六種蔬菜干燥后按等質量混合后制備廚余垃圾樣品。為了確保樣品的均質化，將所有樣品破碎、篩分至60-80目[26]。原料的工業分析、元素分析見表1。

表1 原料的工業分析和元素分析Table 1 Industry and element analysis of raw materials

原料中部分元素結果見表2。結果表明，有機固廢中普遍含有毒性重金屬As、Pb等。

表2 原料中元素含量的ICP-MS分析Table 2 ICP-MS analysis of element content in raw materials

1.1.2 實驗裝置

固定床反應器實驗系統如圖1所示。實驗系統主要由供氣系統、管式爐反應系統、溫度控制系統三部分組成，供氣系統由氣體瓶和質量流量計組成，可模擬不同反應氣氛；管式爐反應系統采用SK3-6-17型管式電阻爐作為反應裝置，其中，剛玉管內徑為50 mm，長1000 mm，中心恒溫區長度約為300 mm；溫度控制系統由配套的程序溫度控制儀和熱電偶組成，熱電偶測溫為0-1600 ℃，精度為±1 ℃。

圖1 固定床反應器實驗系統示意圖Figure 1 Fixed-bed reactor experimental system

1.1.3 燃燒/氣化實驗及樣品分析

制備燃燒灰時采用21%O2/79%N2氣氛，設定氣體流量為3 L/min，每次取4 g原料，打開管塞，將原料置于剛玉管管口，迅速推入剛玉管中部，經815 ℃恒溫反應30 min后可制備得到燃燒灰樣品。制備氣化灰時采用純CO2氣氛，實驗開始前，通入CO2氣體30 min以排盡反應器中的空氣。開啟溫度控制器，設定溫度，開始升溫，達到設定溫度時保持30 min，設定CO2氣體流量為3 L/min，每次取4 g原料，打開管塞，將原料置于剛玉管管口，迅速推入剛玉管中部，堵上管塞，開始計時，恒溫反應30 min制得氣化灰。待反應結束取出樣品冷卻至室溫進行收集分析，每組實驗重復三次。收集灰樣并進行稱量，可計算得到灰產率，灰樣經XRF和ICP-MS測試礦物質成分和灰中主要元素含量，經公式(1)計算燃燒和氣化過程中的重金屬釋放率。

式中，R表示重金屬釋放率，Ad為灰產率，wash為灰中重金屬含量，w0為原料中重金屬含量。

燃燒灰和氣化灰樣品采用X射線熒光光譜儀（XRF，Model FP-6500，Jasco，Japan）分析其化學組成。依次取100 mg灰樣，經2 mL HCl（電子級）和6 mL HNO3（電子級）混合液消解，消解液經定容、過濾、稀釋，最后由電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-MS，Prodigy Plus，Leeman Labs，USA)測試。

1.2 計算部分

1.2.1 計算原理

HSC Chemistry[27]熱力學軟件是根據焓、熵、比熱和吉布斯自由能最小的原理進行熱化學模擬的一款軟件，它擁有較為成熟的綜合熱力學數據庫以及針對不同應用設計的 22 個計算模塊，本研究應用HSC Chemistry熱力學軟件中的平衡組成模塊（equilibrium composition），基于吉布斯自由能最小化原則（即在滿足物料平衡的條件下使恒溫、恒壓系統的吉布斯自由能最小，從而獲得體系的平衡相組成），以有機固廢原料作為研究對象，模擬分析了燃燒、氣化過程中As、Pb的平衡分布形態以及CaO、SiO2、Al2O3對As、Pb在有機固廢氣化過程中平衡分布形態的影響。

1.2.2 計算條件

計算的初始條件設為: 溫度 100-1500 ℃，溫度間隔100 ℃，壓力選定一個標準大氣壓，燃燒氣氛由79%的N2和21%的O2組成，過量空氣系數為1.2；氣化氣氛為過量空氣系數為0的CO2氣氛。選取的機固廢原料為As、Pb含量較高的WF，將C、H、O、N、S、Cl作為有機固廢的有機組分，Ca、Si、Al含量來自WF氣化灰，以4 g有機固廢作為計算基準，輸入的初始條件見表3。

表3 輸入有機固廢的初始條件Table 3 Initial conditions of input organic solid waste

2 結果與討論

2.1 有機固廢燃燒/氣化過程中As、Pb的釋放特性

在固定床反應器系統開展了不同溫度和氣氛條件下的實驗，由公式（1）計算得出的五種有機固廢在燃燒（Comb）/氣化（Gasi）條件下灰產率及As、Pb的釋放率結果見圖2。

圖2 不同溫度下有機固廢燃燒/氣化過程灰產率與As、Pb釋放率的變化Figure 2 Curves of ash yield and As, Pb release rate of organic solid waste combustion/gasification process at different temperatures

由圖2可以看出，有機固廢燃燒和氣化過程中SL的灰產率最低，這與其灰分和礦物質含量低而揮發分含量高有關，WF的灰產率最高，這與其灰分高和礦物質含量高有關，且NL、CY和WF在1100 ℃氣化過程灰產率最低，ZZ和SL在燃燒過程中灰產率最低，由于氣氛變化，NL、WF、CY的燃燒灰產率介于氣化灰產率之間，而SL和ZZ的燃燒灰產率均低于氣化灰產率；氣化過程中，NL和CY的灰產率在800-900 ℃減少較快，而在900-1100 ℃只有小幅減少，是由于其有機組分在800–900℃大量揮發，SL的灰產率在800-1100 ℃變化不大，其有機組分在800 ℃以下已大量揮發，ZZ的灰產率在800-1100 ℃由20.64%逐漸減少至17.85%，說明溫度變化對其灰產率影響是恒定的，其中，WF的灰產率隨溫度升高變化較大，這可能與其組分復雜有關，且其灰產率在800-1100 ℃由41.59%大量減少至15.24%；因此，在氣化過程中，五種有機固廢的灰產率隨著溫度升高而逐漸降低。

從圖2中看出，SL、WF、CY氣化過程As的釋放率高于Pb，這與As、Pb的沸點密切相關，As、Pb的沸點分別為614、1749 ℃，可見As、Pb的釋放率與其沸點成反比。這與Cahill等[28]得出的金屬的熔沸點是決定重金屬焚燒過程中遷移特性的重要因素的結論是一致的。而NL、ZZ氣化過程在氣化過程中Pb的釋放率略高于As，這與SL等的釋放率情況不太相同，這可能與固廢性質不同有關。有機固廢燃燒過程中As的釋放率為76.62%-91.42%，Pb的釋放率為71.46%-85.32%，氣化過程中As的釋放率為35.65%-62.32%，Pb的釋放率為29.50%-65.69%；對于As的釋放率，NL、ZZ、WF在800-1100 ℃均勻增大，說明溫度變化對As的釋放率影響是恒定的，而WF和CY在800-1000 ℃時逐漸增大，1000-1100 ℃時變化較小，說明在高溫條件下，溫度變化對As的釋放率影響不大；對于Pb的釋放率，NL和CY在900-1100 ℃下明顯增加，說明溫度變化對Pb的釋放率影響較大，SL和ZZ在800–1100℃逐漸增加，而WF在800-900 ℃和1000-1100 ℃釋放率有小幅減少，這是由于其灰產率較高，氣化底灰中礦物組分含量豐富并與Pb發生反應，這與Gullett等[29]在燃煤過程中控制As、Pb排放的研究結果相同，他們分別向燃煤中添加幾種礦物質后，發現燃煤As、Pb的釋放率均明顯降低。

可以看出，氣化過程中As、Pb的釋放率比燃燒過程要低，這說明有機固廢氣化相比燃燒更有利于控制As、Pb的釋放，且800-1100 ℃氣化過程中五種有機固廢As、Pb的釋放率總體隨著溫度升高而增加，這與Belevi等[30]得出的結論一致，這說明低溫氣化有利于控制As、Pb的釋放。

2.2 有機固廢燃燒/氣化過程灰成分分析

有機固廢815 ℃燃燒灰的主要成分由XRF測試，結果見圖3。結果表明，SL灰中的主要成分為CaO、TiO2和Al2O3；NL灰中主要含有CaO、SiO2和Al2O3；ZZ的灰中91.45%的是CaO，其余化合物較少，且灰產率較高，因此，有利于控制煙氣As的釋放；CY灰中含有大量K2O、P2O5、Cl2O，燃燒或氣化含有CY的固廢會增加煙氣中Cl的釋放量，對As、Pb的釋放有促進作用；WF的灰中含有Al2O3、CaO和SiO2，其灰產率和As、Pb含量均最高。

圖3 不同溫度下有機固廢燃燒/氣化過程灰成分分析Figure 3 Results of ash composition analysis of organic solid waste combustion/gasification process at different temperatures

由圖3可以看出，SL灰中的主要成分為CaO、TiO2、Al2O3和SiO2，隨著溫度升高，Al2O3含量逐漸減少，CaO含量逐漸增多；NL灰中主要含有CaO、SiO2和Al2O3，同時含有少量K2O和P2O5，隨著溫度升高，SiO2和CaO含量逐漸增加而Al2O3含量逐漸減少；ZZ灰中含有大量CaO，其余化合物較少，隨著溫度升高，CaO含量微量增加；CY灰中含有大量K2O、P2O5、CaO、Cl和S，同時含有少量SiO2和Al2O3，隨著溫度升高，Cl和S含量逐漸減少，K2O、CaO含量逐漸增加；WF灰中含有大量Al2O3、S、CaO和SiO2，還有少量的Cl，隨著溫度升高，可以看出CaO、SiO2含量微量增加，Al2O3、Cl和S的含量減少。

SL、NL、WF氣化灰中SiO2含量相比燃燒灰有所升高，而ZZ、CY則有所降低；NL、ZZ、CY氣化灰中CaO含量相比燃燒灰有所降低，而SL、WF則有所升高；SL、NL、ZZ、WF氣化灰中Al2O3含量相比燃燒灰有所升高，而CY則有所降低。

綜上，五種有機固廢燃燒、氣化灰中都含有大量的CaO、SiO2和Al2O3，并且隨著溫度升高，CaO、SiO2含量會有所升高，而Al2O3含量降低，結合圖2可以看出，CaO、SiO2和Al2O3含量的變化對氣化過程As、Pb釋放率有著一定的影響，因此，下一節將通過HSC模擬軟件繼續探究CaO、SiO2、Al2O3對有機固廢氣化過程As、Pb釋放的影響。

2.3 As、Pb的熱力學平衡分析

圖4和圖5為100-1500 ℃有機固廢燃燒和氣化過程As、Pb的形態分布的變化。

圖4 燃燒/氣化過程As的形態分布Figure 4 Morphology distribution of As during combustion/gasification process

圖5 燃燒/氣化過程Pb的形態分布Figure 5 Morphology distribution of Pb during combustion/gasification process

從圖4中可以看出，在600 ℃以下時，As在燃燒過程中主要以As2O5形式存在，溫度繼續升高時，會轉化為As2O3，在溫度達到1100 ℃以上時，AsO含量逐漸升高，最終會以少量的AsS、AsCl3和大量的AsO形式存在；而氣化過程在600 ℃以下時生成大量的As2O3， 在600-900 ℃時，會有大量的AsO(g)和少量的As(g)，隨著溫度繼續升高，As(g)會繼續增加。

由圖5可知，在900℃以下時，Pb在燃燒過程中主要以Pb2O3形式存在，同時生成少量的PbSO4，隨著溫度繼續升高，Pb2O3逐漸轉化為PbO。氣化過程中，100-300 ℃時，會有大量的PbCO3轉化為Pb，在溫度高于700 ℃時，固態Pb揮發，最終以大量的氣態Pb形式存在。

結合圖2可以看出，燃燒過程在高溫條件（900 ℃以上）下會生成大量的AsO、As2O3和PbO，然而AsO并不穩定，因此，As2O3和PbO為燃燒工況下的主要產物，而氣化過程會生成大量的AsO、As和Pb，同理As和Pb為氣化工況下的主要產物，這與煤燃燒過程相似，Wang等[5]研究表明，在煤粉燃燒過程中，大多數As和Pb轉化為蒸氣形態，釋放到煙氣中的As以As2O3(g)為主，Pb以PbO(g)為主，而單質的沸點要高于氧化物的沸點，因此，氣化過程As、Pb的釋放率比燃燒過程要低。

將初始含量的CaO、SiO2、Al2O3加入(As/Pb)+有機固廢系統進行計算，研究CaO、SiO2、Al2O3對As、Pb形態分布的影響，計算結果見圖6–8。

圖6 氣化過程CaO對As、Pb形態分布的影響Figure 6 Effect of CaO on As and Pb distribution in gasification process

CaO對As、Pb形態分布的影響見圖6。由圖6可知，當溫度低于600 ℃時，大部分As以Ca3(AsO4)2形式存在，同時生成少量Ca(AsO2)2， 這與Folgueras等[31]研究結果相同，研究表明，CaO和CaCO3可以與As的氧化物反應生成Ca3(AsO4)2。600-1300 ℃時，會有約20%的氣態AsS生成，在溫度繼續升高至1300 ℃以上時，Ca3(AsO4)2逐漸消失，同時會有大量的氣態As生成；在溫度低于900 ℃時，接近66%的Pb以Ca2PbO4形式存在，在溫度高于900 ℃時，Ca2PbO4逐漸減少，而氣態Pb含量逐漸增加，最終以氣態Pb、PbS和PbCl存在。

SiO2對As、Pb形態分布影響如圖7所示。由圖7可知，As的形態分布未發生變化，說明SiO2對As的形態分布沒有影響，當溫度低于500 ℃時，As基本是以固態As2O3和AsS存在，溫度繼續升高時，以氣態AsO、AsS和As形式存在；在溫度低于1100 ℃時，生成接近80%的PbSiO3，當溫度繼續升高時，PbSiO3逐漸分解，并以氣態Pb形式釋放。

圖7 氣化過程SiO2對As、Pb形態分布的影響Figure 7 Effect of SiO2 on As and Pb distribution in gasification process

Al2O3對As、Pb形態分布的影響見圖8所示，當溫度低于1200 ℃時有接近80%的AlAsO4生成，同時伴有少量AsS和AsCl3生成，這與Contreras等[32]的研究結果相同，研究表明，Al2O3對As的吸附為化學吸附，在1000 ℃高溫下會生成AlAsO4。當溫度高于1200 ℃時，AlAsO4大量減少，直至1400 ℃完全消失，大部分As以氣態As和AsO存在；Pb的形態分布基本沒有發生變化，說明Al2O3對Pb的形態分布沒有影響，當溫度在100-300 ℃時，固態PbCO3逐漸轉化為固態Pb，待溫度升至300-600 ℃時，約有90%固態Pb生成，600-800 ℃時，固態Pb轉化為氣態Pb，當溫度在800 ℃以上，絕大部分Pb以氣態Pb、PbS和PbCl存在，這與王昕曄[33]的研究結果相同。

圖8 氣化過程Al2O3對As、Pb形態分布的影響Figure 8 Effect of Al2O3 on As and Pb distribution in gasification process

結合圖3可以看出，CaO和Al2O3對As的控制效果較好，CaO和SiO2對Pb的控制效果也較好。因此，為降低As、Pb在大氣中的排放，在有機固廢氣化過程中可以適當增加Ca、Si、Al含量，同時要減小含S和Cl的固廢的比例，避免生成大量的氯化物和硫化物。

3 結 論

本研究對比分析了有機固廢燃燒和氣化過程As、Pb的釋放特性以及灰的組成成分，模擬分析了CaO、SiO2、Al2O3對As、Pb在有機固廢氣化過程中平衡分布形態的影響。主要結論如下：

五種有機固廢的灰產率隨著溫度升高而逐漸降低；SL、WF、CY氣化過程As的釋放率高于Pb；有機固廢燃燒過程中As的釋放率為76.62%-91.42%，Pb的釋放率為71.46%-85.32%，氣化過程中As的釋放率為35.65%-62.32%，Pb的釋放率為29.50%-65.69%；氣化過程中As、Pb的釋放率比燃燒過程要低；800-1100 ℃氣化過程中五種有機固廢As、Pb的釋放率總體隨著溫度升高而增加。

SL、NL、WF氣化灰中SiO2含量相比燃燒灰有所升高，而ZZ、CY則有所降低；NL、ZZ、CY氣化灰中CaO含量相比燃燒灰有所降低，而SL、WF則有所升高；SL、NL、ZZ、WF氣化灰中Al2O3含量相比燃燒灰有所升高，而CY則有所降低。

HSC模擬計算結果表明，氣化過程在高溫下主要生成氣態As和Pb，而燃燒過程則會生成大量的As2O3和PbO，As和Pb單質的沸點相比氧化物更高，因此，氣化過程的As、Pb的釋放率比燃燒過程要低；在900 ℃以下CaO、SiO2、Al2O3會與As、Pb反應生成Ca3(AsO4)2、Ca2PbO4、PbSiO3和AlAsO4，隨著溫度升高會逐漸分解，As、Pb的釋放率逐漸升高，因此，氣化溫度應越低越好，并考慮適當增加有機固廢中Ca、Si、Al含量，減少S、Cl含量來降低As、Pb在大氣中的排放。