高級氧化法處理含絡合態重金屬廢水研究進展

鄒亞辰，李春琴，張慶芳，賈小寧

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

水溶液中同時含有重金屬離子和絡合劑時，重金屬離子就會從絡合劑中所含有的羧基、氨基或磷酸基等官能團接受電子[1]，形成絡合物。電鍍業、印染業、制革業、金屬冶煉業等領域的化工廢水中含有大量的絡合態重金屬。這種新的絡合物能在水中穩定存在，據報道，Cu-EDTA的穩定常數是 Cu(OH)2的數10萬倍[2]。由于絡合態重金屬大多具有很高的水溶性，結構復雜，且在廣泛的pH范圍內能夠穩定存在，已成為廢水處理的一個難點[3]。去除絡合態重金屬的傳統方法有：化學沉淀法、吸附法、置換/還原法、離子交換法等[4-9]?；瘜W沉淀法包括有無機硫化物沉淀法與螯合沉淀法[5]，這種方法往往需要投加大量藥劑，處理成本高，還存在S2-的投加量不好把控，容易產生惡臭引起二次污染等問題[6]。吸附法是利用吸附材料的多孔結構或者材料與重金屬絡合物之間的靜電作用，將水溶液中的絡合物整體地吸附在材料上，從而去除。但該方法在吸附劑的再生以及再生時洗滌液的處理這兩個方面存在問題[7]。鐵置換/還原法是利用Fe3+將其他的金屬離子置換出來再通過加堿沉淀去除，但該方法存在有鐵屑易于團聚容易流失，且反應過程中對pH值要求高，對鐵離子投加量不好把控等缺點[8]。離子交換法雖然處理工藝簡單，樹脂可以再生，但交換樹脂存在具有一定的選擇性，在處理廢水時對廢水的接觸時間和pH值有要求等缺點，經常只作為后續保障措施加以應用[9]。

高級氧化法(AOPs)因其可以產生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)或其他自由基，受到了越來越多研究者們的重視。該法通過破壞重金屬絡合物的結構，使得金屬離子以游離態存在于水溶液中，隨后以化學沉淀等常規手段進行去除，同時還可以將廢水中難降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物或者完全礦化[10]。本文將對Fenton氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、放電等離子體氧化法以及基于以上幾種高級氧化法的聯合工藝等幾個方面詳細介紹AOPs處理含絡合態重金屬廢水的研究進展和去除機理，并針對目前存在的問題展望了AOPs技術發展的方向和前景。

1 Fenton氧化法

1.1 均相Fenton氧化法

均相Fenton氧化法是亞鐵離子催化H2O2產生具有強氧化性的·OH，從而降解大分子有機物，該法在實際生產中得到了廣泛的應用[11]。·OH的氧化還原電位(2.80 V)較高，可以將絡合態重金屬解絡，使其成為游離態金屬，通過加堿生成沉淀去除[12]。Xu等[13]成功地證明了通過Fenton氧化法可以去除工業廢水中存在的EDTA-Tl螯合物，反應中Tl+被氧化為更容易沉淀的Tl3+，提高了Tl的去除效率，在H2O2投加量為53.96 mmol/L，pH為2.5的最佳條件下，對Tl和TOC的去除效率分別為 96.54% 和70.42%。錢湛等[14]在最佳反應條件下將含有絡合態銅、鎳離子的電鍍廢水進行Fenton-混凝法處理后，順利破絡。廢水中Cu、Ni的去除率分別達到99.91%和99.92%，且脫色效果明顯。但Fenton氧化法存在著以下的缺點[15]：①反應中需要添加大量的H2O2和亞鐵鹽以保證·OH的產生，成本較高；②處理過后的廢水雜質過多，一般不能作為單一的處理手段對廢水進行處理，常作為預處理使用。

為了能夠提高去除效率，減少產泥量，降低成本，研究者們開發了很多強化Fenton氧化法。例如，使用微波強化Fenton氧化法能夠促進H2O2產生更多的·OH，從而增強氧化反應，提高效率[16]。曹喆[17]使用MW-Fenton工藝處理Ni-EDTA廢水，廢水中Ni2+濃度為100 mg/L，在最優條件下僅需要反應10 min，Ni的去除率就可達到94.0%，并且產泥量也遠小于傳統Fenton氧化法。

1.2 非均相Fenton氧化法

近年來，非均相Fenton氧化法得到了更多的關注[18]。在均相催化體系中，發生化學變化完全依賴Fenton試劑的相互作用，而在非均相催化體系中，固體催化劑的表面特性和孔結構也會影響Fenton反應的速率、效率和穩定性[19]。Li等[20]證實了采用鐵粉與H2O2反應的方法可以同時去除廢水中的Tl和降解有機物，Tl和TOC去除率在最佳條件下分別達到了98.5%和80.3%。實驗證明，5次重復使用后，Fe0仍可以保持穩定有效的狀態。Liang等[21]制備新型助催化劑CuO-CeO2-CoOx，通過類Fenton反應去除鍍鎳廢水中的Ni2+，通過調整助催化劑焙燒溫度和類Fenton反應的實驗條件，Ni2+的破絡率和去除率均達到了99.9%。該助催化劑表面積大，CoOx和CuO的存在可以提高H2O2分解為·OH的效率，加強氧化能力。CeO2能很好將分解產生的·OH 固定在催化劑上，防止Cu2+的逸出，使得該助催化劑具有良好的可重復性。相比較傳統Fenton氧化法，類Fenton氧化法有以下優勢：①反應過程中H2O2使用較少，降低了成本；②產生的鐵泥少，綠色且環保；③對金屬離子的去除率較高，并且能同時將難降解有機物分解為易氧化的小分子有機物[22]。

2 電化學氧化法

電化學氧化法處理含絡合態重金屬廢水的原理分為兩種[23]：①廢水中有機物被吸附在電極上，直接在電極表面發生氧化還原作用，降解絡合物釋放出游離態金屬離子；②在電極表面產生具有強氧化性的·OH，間接的氧化破絡，隨后大部分釋放出來的游離態金屬離子通過沉淀法去除，一小部分金屬離子沉積在陰極上被去除[24]。電化學法處理含絡合態重金屬廢水無需添加額外的氧化劑，沒有二次污染，但處理效率不高是該法的缺點之一[25]。開發新型電極材料是研究者們解決該問題的主要方向。Sun等[26]采用水熱改性法制備WO3/PPy-1/ACF電極，使用該電極處理實際電鍍廢水。改性后電極具有良好的電導率和電容性能，在最佳實驗條件下對Cu2+和COD的去除率分別達到了97.8%和80.1%。同時，廢水中的Cu2+不僅被去除，而且還被還原為低價態的Cu+吸附在陰極板上作為氧化有機污染物的電活性物質，證實了金屬離子與有機物之間的去除有協同作用，實現了資源的再利用。

電化學氧化法還經常與Fenton氧化法聯用，稱作電-Fenton氧化法，該法是通過電化學作用持續產生Fe2+和H2O2構成Fenton體系，產生的·OH氧化大分子有機物，從而使穩定的絡合物破絡。與傳統Fenton氧化法相比，該方法具有Fe2+和H2O2的產量較穩定，二次污染較小，幾乎沒有污泥產生，對高濃度和難降解污染物效果好等優點[27]。吳陽[28]采用鐵作為電極的電Fenton氧化法，外加H2O2對Cu/Ni-EDTA廢水中的重金屬進行有效的去除，在最佳反應條件下Ni和Cu去除率達到了98.54%和99.8%。經過分析發現重金屬的去除主要通過破絡后絮凝沉淀以及與投加的堿形成氫氧化物沉淀，還有一部分金屬離子隨著電流遷移到極板上吸附去除。Guan等[29]采用電-Fenton氧化法與電絮凝法聯用去除Cu-EDTA，研究表明，采用犧牲陽極，外加H2O2的方式，在最佳反應條件下，對Cu-EDTA去除率達到了98.2%，同時證明了在該種方法下包括吸附、混凝、共沉淀和陰極還原等都對Cu的去除起到了效果。

3 光化學氧化法

3.1 光催化氧化法

光能是一種綠色無污染的能源，研究者們利用半導體材料進行光催化氧化污染物，可以將絡合態重金屬廢水解絡。該法的原理是當半導體材料通過光線照射得到足夠能量，使得價帶中的電子躍遷至導帶，同時在價帶形成帶正電的空穴，電子與空穴移動到半導體表面不同位置，空穴被電子供體捕獲，電子與電子受體結合，發生氧化還原反應，此時會產生具有強氧化性的·OH，從而使穩定的絡合物破絡[30]。TiO2常被作為光催化氧化反應的催化材料，具有穩定性好、安全無毒的優良特性[31]。研究者采用TiO2光催化氧化法處理含單一金屬絡合EDTA的模擬廢水，證明了該方法處理此類廢水的可靠性[32]。但使用TiO2作為催化材料存在有因其自身結構問題導致光利用率低，和只對紫外線敏感的缺點。何廣英[33]制備Bi2WO6/介孔TiO2納米管復合材料，處理廢水中Cr6+-DBP絡合物，該復合材料能在可見光下反應4 h去除76% 的Cr6+和100%的DBP，極大地提高了去除效率。使用該材料處理Cr6+-DBP絡合物時，效率是分別處理DBP和Cr6+的2.2倍和1.6倍，這說明在催化氧化的過程中，重金屬和有機污染物存在協同作用，它們同時存在提高了光催化效率。

3.2 光激發氧化法

UV還可以催化EDTA脫羧生成胺配體，很多研究者們利用這一性質提出了Fe3+/UV/堿聯合工藝。以去除Cu-EDTA為例，該工藝的原理是利用Fe3+與EDTA的結合力更強，首先通過Fe3+的置換使絡合物中的Cu2+被釋放出來，生成的Fe3+-EDTA會被UV光解成Fe2+和易被氧化的有機物，最后加堿沉淀去除污染物。Shan等[38]采用這種方法去除 Cu-EDTA，UV照射8 min，加堿沉淀后Cu2+和Fe3+/Fe2+的去除率幾乎達到100%。Zhao等[39]使用Fe3+/UV/堿的工藝去除含鎳的實際電鍍廢水，Ni的去除率達到了96%，通過對比發現當污染物中存在有其他有機物或陰離子，例如氯化物、硫酸鹽等，該方法明顯優于Fenton氧化法，說明具有良好的穩定性。

4 臭氧氧化法

O3具有較高的氧化還原電位[40](2.07 V)，在與有機物發生反應時有兩種方式，一種是O3分子直接參與氧化，另一種是O3通過與氫氧根離子反應產生具有強氧化性的·OH，從而間接氧化有機污染物。Wang等[41]分別采用O3、O3/H2O2、O3/UV以及 O3/H2O2/UV四種臭氧氧化方法處理電鍍廢水，經過對比發現采用O3/UV法對處理電鍍廢水效果最好，對于重金屬與檸檬酸絡合的廢水采用O3/H2O2/UV法處理效果最好，說明使用臭氧氧化法處理污染物具有選擇性。Lestan等[42]采用 O3/UV 法處理EDTA淋洗重金屬污染的土壤后的廢水，污染土壤的重金屬包括銅(<350 mg/kg)、鉛(<1 300 mg/kg)、鋅(<1 300 mg/kg)，使用EDTA土壤萃取劑淋洗被污染土壤，廢水經O3/UV法處理后幾乎不含重金屬。Xu等[43]采用臭氧氧化法處理雙金屬絡合 EDTA 廢水，結果表明該法能夠有效地降解Cu/Ni-EDTA，即使在酸性條件下(pH=3～5)降解效率依然可以達到90%以上，同時發現EDTA過量會影響降解效率，而Ni2+的存在會促進EDTA的降解。

臭氧氧化法也經常與Fenton氧化法/類Fenton氧化法等聯用。Fenton氧化法相較于臭氧氧化法更能承受高污染負荷，臭氧氧化法則更能保證大分子有機物被降解為小分子有機物[44]，甚至被完全礦化。Zhao等[45]采用Fenton-O3聯合工藝處理含Ni-EDTA的電鍍廢水，Fenton氧化法處理后的出水含有H2O2、Fe2+、Fe3+等物質，會影響出水水質。將經Fenton氧化法處理的水再進行臭氧氧化，O3/Fe2+體系能更進一步地使有機物分解直至礦化，并減少出水的雜質，該工藝在最佳條件對Ni和TOC的去除率分別達到了99.86%和57.13%，泥的產率也只有Fenton氧化法的1/3。Guan等[46]采用重金屬螯合非均相催化劑催化臭氧氧化法(O3/SAO3II-MDCR體系)，該方法具有高效解絡合處理鍍鎳廢水的特色。由于SAO3II催化劑的加入，減少了約25%臭氧氧化的時間，擴大了pH的應用范圍，提高了氧化效率。

5 放電等離子體氧化法

6 結束語

絡合態重金屬因其降解困難、對人體和環境危害大等特點，受到環境研究者們的廣泛關注。Fenton氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及放電等離子體氧化法等在絡合態重金屬的降解方面已經取得了很多成績，但仍然存在很多不足。今后的研究可以考慮以下幾個方面：①采用不同的AOPs聯用技術，例如將AOPs法與生物法聯用，以提高處理效率、減少產泥量；②回收重金屬，實現資源再利用；③開發新型催化劑，減少對酸性條件的依賴，使反應條件更加溫和?？s短反應時間，提高反應效率，減少污染物的排放。