CL-20合成工藝研究新進展

唐曉飛，張圣龍，張瑤，王棟嶸，劉寧， 譚博軍，廉鵬，徐若千，2

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西北工業大學 化學與化工學院，陜西 西安 710129)

含能化合物是發展先進武器裝備的關鍵性物質基礎，直接影響武器裝備的性能。現代戰爭對武器裝備的要求不僅是“打得狠”，更要“打得起”。六硝基六氮雜異伍茲烷(縮寫CL-20或HNIW)作為三代含能材料的典型代表，被認為是目前研制出的綜合性能最好的單質炸藥[1-2]。具有高密度(2.04～2.05 g/cm3)和高爆炸能力，其爆速(9.380 km/s)、生成焓(900 kJ/kg)等性能數據優于黑索今和奧克托今。目前合成CL-20主要分為兩大類：一是以Nielsen為基礎的傳統合成路線；二是新工藝合成，通過改變合成路線以達到降低成本的目的，包括HBIW氧化脫芐路線、HAllylIW路線、TAOHP路線、HSIW路線、WA(TFA)2等路線，但這些方法均不成熟，存在收率低、副產物多等問題，2010年以來鮮有后續研究報道。

1 HBIW-TADB-CL-20路線

CL-20的傳統合成路線包括：第一步，通過芐胺與乙二醛反應構建六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)籠；第二步，經氫解脫芐基合成TADB；第三步，經亞硝化/硝化或氫解/硝化反應合成CL-20。自Nielsen報道了利用芐胺與乙二醛直接縮合形成新的籠型結構。各國便嘗試找到芐胺的替代品合成相應的籠型結構，但發現其它籠形結構的產率都有明顯下降。近年來研究的重點集中在新合成工藝和放大反應研究。

1.1 HBIW的合成研究

HBIW的合成工藝已較為成熟，新合成工藝研究主要集中在新催化劑的應用或者新的反應強化手段。2014年，Arabian利用SiO2納米顆粒代替傳統有機酸或無機酸催化劑在超聲條件下催化芐胺和乙二醛縮合生成HBIW并將收率提高至89%(圖1)[3]。2016年，Ramazani和Joo在此研究的基礎上，利用檸檬酸作為催化劑進一步提高產物收率至91%。Azizkhani以 CuFe2O4磁性納米顆粒作為催化劑時HBIW收率為89%，且催化劑循環套用7次，HBIW的收率保持在85%～89%。2019年Ramazani以NiCuMgFe2O4磁納米顆粒催化劑在超聲條件下將反應時間進一步縮短至5 min，HBIW獲得了91%收率[4]。

圖1 HBIW的合成路線Fig.1 Synthesis route of HBIW

1.2 由HBIW合成TADB的研究

由于HBIW分子不穩定，直接硝化會破壞籠型結構，因此不能直接硝化HBIW合成CL-20。HBIW在Pd催化劑存在下，脫去其五元環上的芐基后生成四乙酰二芐基六氮雜異伍茲烷(縮寫TADB，圖2)。由于TADB純度高、反應步驟少，其他硝化前體都是由TADB制備。Bayat通過正交實驗得到結論：①催化劑比例是反應收率最重要的因素，隨著催化劑比例增加，產率增加；②氫氣壓力對反應沒有顯著影響；③將反應溫度提高到48 ℃會提高反應效率，但是進一步提高反應溫度可能會造成原料分解或增加副反應；④乙酸酐對反應產率具有雙重影響。該工作對后續研究具有一定的指導意義。

圖2 TADB的合成路線Fig.2 Synthesis route of TADB

然而，TADB的合成始終存在以貴金屬鈀為主要活性組分、催化劑易失活、催化劑循環次數低等問題，使CL-20成本居高不下。由HBIW氫解脫芐基合成TADB便成了CL-20合成的研究熱點。研究工作主要集中在催化劑失活機理研究和新催化劑的應用。

1.2.1 催化劑失活機理 2016年，Maksimowski針對氫解脫芐基反應中催化劑失活機理和催化劑回收方法進行探究。研究認為鈀催化劑失活的主要原因是反應產物沉積在碳載體上同時阻塞活性中心。HBIW分解產物可以與鈀結合，減少催化劑上活性中心的數量。副產物也會堵塞活性炭的孔，降低活性炭的表面積和孔體積，鈀顆粒的聚集也會降低反應產率。2017年邵鑫研究發現HBIW加氫的催化活性與催化劑表面鈀含量幾乎一致，隨著催化劑表面的鈀含量增加，催化活性提高。在載體表面上生成具有Pd0，PdO和Pd(OH)2，反應體系中的氫促進了PdOx原位還原為Pd0，有助于 HBIW加氫的催化活性[6]。Bashiri測量了反應期間催化劑中Pd含量的變化，發現反應300 min催化劑中鈀質量含量由 10.04% 降低至7.71%[7]。證明反應期間催化劑中一部分鈀顆粒被浸出，認為鈀顆粒的浸出和催化劑中鈀顆粒的團聚是催化劑失活的重要原因。Simakova對比不同的催化劑載體，發現具有微孔結構的催化劑在反應過程中僅消耗了少量氫氣，并無產物TADB生成，猜測可能是因為HBIW不能進入微孔中的催化劑活性位點。

1.2.2 新催化劑的應用 2017年Bayat以四乙氧基硅烷與Na2PdCl4為原料合成了Pd@SiO2納米催化劑[8]。產物TADB最高獲得了90%收率，催化劑在回收循環后仍具有催化活性，但催化效率有明顯下降，產物僅獲得了65%收率。

2018年，伍平凡和楊軍共同報道了沉淀-還原的方法制備PdM(M=Ni，Cu，Co，Fe)雙金屬催化劑，其中PdFe雙金屬顯示出優異的催化性能[9]。研究了不同載體負載的PdFe催化劑，發現TiO2作為載體時改善了分散性、表面濃度和鈀的有效量，加快了PdFe雙金屬對HBIW和TADB脫芐基反應的催化活性。以10%(質量分數)PdFeTi催化劑，催化劑用量為5%(質量分數)時，HBIW氫解脫芐基合成TADB獲得了76%收率；催化劑用量為6%(質量分數)時，TADB合成TAIW獲得了88%收率。

2019年，門勇設計了一種棒狀介孔二氧化鈦負載的超細鈀納米顆粒催化劑，在低溫下處理的棒狀二氧化鈦(ST)顯示出金紅石晶體結構，鈀可以沉積到ST的間隙和晶格中，顯示出超細甚至亞納米尺寸和高分散性[10]。Pd/ST-2對HBIW的加氫脫芐基反應表現出很高的活性，以鈀質量含量為2.1%的 PdFeTi 催化劑，催化劑用量為5%(質量分數)時催化HBIW氫解脫芐基合成TADB獲得了81%收率和93%純度，其TON為107，是傳統Pd(OH)2/C催化劑的 2～5倍。這也是目前已報道文獻中，HBIW氫解脫芐催化劑中鈀含量和催化劑用量最低的實例。

2021年Chen將鈀顆粒沉積到介孔氮化碳制備Pd/mpg-C3N4催化劑并應用于HBIW的氫解脫芐反應[11]。當催化劑中鈀與HBIW的質量比為1%時，在45 ℃反應8 h，TADB得到81.7%收率。當催化劑中鈀與HBIW的質量比為0.4%時，TADB獲得了74%收率。而且Pd/mpg-C3N4可以回收套用 3次 并保持>71%收率。

1.3 由TADB合成CL-20的研究

由TADB經亞硝化/硝化合成CL-20，可以避免二次氫解反應，減少貴金屬Pd催化劑的使用。2011年，Bayat通過正交實驗優化了由TADB合成CL-20的工藝[12]。研究發現，亞硝化的溫度、時間和硫酸加入溫度是控制收率的重要參數，而加入硝酸和硫酸的時間對CL-20收率沒有顯著意義，并獲得了最高96%收率。2013年利用三聚氰胺-三-(硫酸氫)鹽(MHS)作為固體酸實現TADB的一鍋法合成 CL-20，最高獲得了82%收率(圖3)。2014年利用布朗斯特酸性離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽 [Hmim][HSO4] 催化TADB一鍋法合成CL-20。該方法的特點是離子液體在反應后可回收重復使用，通過對離子液體種類和用量、酸用量、反應溫度和時間的優化，CL-20獲得了92%收率。之后，又分別利用硝基胍(NQ)和硝酸胍(GN)/HNO3、H-ZSM-5/HNO3作為硝化劑實現TADB一鍋法硝化合成 CL-20，CL-20最高分別獲得了72%和87%收率[13]。

圖3 利用MHS/HNO3實現TADB合成CL-20Fig.3 Conversion of TADB to CL-20 using MHS/HNO3

2 HBIW-TADB-TAIW-CL-20路線

在醋酸介質中氫解 TADB 制得四乙酰基六氮雜異伍茲烷(縮寫TAIW)。TAIW中六元環上的氫比芐基和甲酰基更容易硝解，因此以TAIW作為硝解底物生產CL-20被大量運用于工業生產中。該路線主要包括由TADB合成TAIW和由TAIW硝化合成CL-20。

2.1 由TADB合成TAIW的研究

目前TADB制備TAIW的方法分為氫解法和氧化法。由于氫解法反應選擇性好、收率高，基礎研究和工業化應用的重點仍以氫解法為主。2014年，龐思平和孫成輝利用連續流動工藝實現TADB連續氫解合成TAIW(圖4)[14]。將10% Pd/C催化劑裝填在柱中，TADB的乙酸溶液和H2通入催化劑柱后得到TAIW。研究表明連續流動工藝比間歇工藝獲得了更高的收率。在流速為0.3 mL/min、反應溫度 60 ℃、反應壓力1 MPa條件下，獲得了100%轉化率和99%收率，連續運行超過120 h，仍保持了高轉化率和高收率。該工作的研究成果為連續流動條件下TADB的放大提供了指導，在CL-20的生產技術改進方面具有潛在的應用價值。2017年龐思平利用Pd/樹脂催化劑體系實現TADB氫解合成TAIW[15]。合成了Pd/DOWEX和Pd/silica gel催化劑，并與市售的鈀含量為5%和10%的Pd/C催化劑對比。以10% Pd/C催化劑45 ℃、反應18 h，產物得到了92%收率，而3.38% Pd/DOWEX催化劑在25 ℃、反應10 h，產物得到了98%收率。

圖4 TAIW的合成路線Fig.4 Synthesis route of TAIW

近年來氧化法也獲得了一定的研究進展。2015年Zarandi嘗試利用(NH4)Ce(NO3)6和KBrO3實現TADB的脫芐合成TAIW，以代替Pd/C催化劑[16]。反應溫度為80 ℃、20%(摩爾含量)(NH4)Ce(NO3)6和 2 mol KBrO3，反應12 h，TAIW獲得了80%收率。

2.2 由TAIW合成CL-20的研究

TAIW是目前合成CL-20的最佳硝化前體，相比于其他的硝化前體，TAIW的硝化反應過程更加平穩、產物收率高。針對TAIW硝化合成 CL-20，錢華和Bayat均開展了大量的研究工作。

2.2.1 硝化體系的研究 2011年Bayat探索了不同的硝化試劑，其中HNO3/H2SO4的硝化體系最高獲得了96%收率，N2O4代替硫酸時CL-20得到97%收率(圖5)[17]。

圖5 由TAIW合成CL-20Fig.5 Synthesis route of CL-20 by TAIW

2013年，錢華以N2O5/HNO3作為硝化劑，在 40 ℃ 反應1 h，TAIW∶N2O5∶HNO3=1∶4∶36，CL-20收率可達86.1%，純度為99%。Saikia利用硝酸鹽/硫酸作為硝化試劑合成高能材料，以AgNO3/H2SO4為硝化劑時 CL-20最高獲得75%收率。

2.2.2 新催化劑的應用 以HNO3/H2SO4、N2O4/HNO3和N2O5/HNO3為硝化體系合成CL-20，雖然收率和純度均達到了較高的水平，但大量的硝酸或混酸試劑的使用會產生大量的含酸廢水。

2012年Bayat利用雜多酸代替硫酸進行硝化反應合成CL-20[18]。以HNO3/H3PW12O40作為硝化試劑，98%硝酸、85 ℃反應2 h，CL-20最高獲得了97%收率。2017年錢華在離子液體中以HNO3為電解質，電解生成N2O5，實現TAIW的硝化合成 CL-20。對合成的不同離子液體進行對比，以[Et3N(CH2)4SO3H][Ph-SO3]為離子液體時，物料質量比為TAIW∶HNO3electrolyte=3∶25，在90 ℃反應7 h，CL-20獲得了最高94.3%收率和98.1%純度，離子液體重復使用5次，反應活性沒有明顯下降。此后，又制備了具有Nafion(全氟烷基磺酸類)功能化的有機-無機雜化MCM-41催化劑和負載苯磺酸的MCM-41催化劑，催化TAIW硝化合成 CL-20，分別獲得最高93%和92.5%收率[19]，在循環5次后分別獲得>89%收率、>94%純度和 >90.3%收率、>95.5%純度。

3 HBIW-HAIW-CL-20路線

隨著催化體系的發展，HBIW的氧化程度逐漸增加，從一開始的芐基氧化為苯甲酰基，逐漸發展到目前HBIW直接氧化生成HAIW。2017年Gopalakrishnan以乙腈為溶劑，FeCl2作為催化劑、吡啶為助催化劑，加入12 mol乙酸酐、12 mol叔丁基過氧化氫，85 ℃反應2 h，由HBIW直接得到HAIW，收率為85%(圖6)[20]。該步驟簡單、反應原料便宜，避免了昂貴催化劑的使用，可極大地降低成本。

圖6 HAIW的合成路線Fig.6 Synthesis route of HAIW

4 HBIW-TADB-TADF-CL-20路線

2014年，Azizkhani報道了以四乙酰二甲酰基六氮雜異伍茲烷(縮寫TADF)為原料，在溫和的反應條件下硝化合成CL-20(圖7)[21]。研究工作主要對硝化試劑進行了篩選，以HNO3/Bi(NO3)3為硝化劑合成CL-20獲得了最高91%收率。

圖7 由TADF合成CL-20Fig.7 Synthesis route of CL-20 by TADF

5 結論與展望

作為三代含能材料的典型代表，CL-20自合成之日起便備受研究人員的關注，針對CL-20的合成路線、反應體系、催化劑篩選和工藝優化等方面開展了大量的研究工作。然而相比于黑索金和奧克托金等，CL-20的制造成本仍然偏高，難以大規模的推廣應用。因此，分析現階段的研究進展，仍然有以下問題需要進一步的解決和完善。

(1)現階段合成CL-20中不可避免的需要氫解脫芐和鈀催化劑的參與。需要對催化劑結構進行優化，使催化劑中的鈀活性位點充分的分散，降低鈀的負載量和催化劑用量，提高催化劑可循環套用的次數，甚至嘗試非鈀類催化劑，降低催化劑成本。

(2)從本質上存在著原子經濟性差的問題。需要堅持探索新的合成路線或易于回收循環的官能團保護試劑，提高反應的原子經濟性。

(3)CL-20的合成步驟多、反應時間長。考慮采用過程強化手段或連續流合成工藝，進一步縮短氫解反應時間，實現反應過程的連續化，降低制備過程的時間成本。