基于靜電紡絲技術納米纖維及其催化應用

任卓一，王向輝，張小朋，張大帥， 史載鋒，戴春燕，朱林華

(1.海南師范大學 化學與化工學院，海南 海口 571158；2.海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，海南 海口 571158； 3.熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室，海南 海口 571158)

納米纖維是指直徑在納米范圍內且長度較長的纖維狀材料，可通過拉伸、自組裝和靜電紡絲等方法制備合成，具有良好的尺寸效應和機械性能，可作用于生物醫用材料、過濾、催化、傳感和光電等領域。靜電紡絲是一種特殊流動性質復雜的聚合物流體靜電霧化的形式，是生產具有微米級和納米級直徑的連續纖維的通用技術。靜電紡絲依賴于表面電荷之間的靜電排斥力，從黏彈性流體中得到連續的納米纖維。可以用于制備各種形貌維度、成分可調、結構可控的纖維或管狀納米材料。

1 靜電紡絲技術的研究歷程

1934年，美國Formhals[1]提出了簡易的靜電紡絲裝置，在正負高壓差的環境下對高分子聚合物液體作用，使其形成穩定射流的裝置。1998年，Jaeger等[2]利用靜電紡絲技術制備了聚環氧乙烷水溶液纖維、聚乙烯醇水溶液纖維、聚環氧乙烷(PEO)溶于氯仿和纖維素-醋酸酯溶于甲酮溶液的纖維。2000年，張錫瑋等[3]將聚丙烯腈(PAN)粉末加入到盛有二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的燒杯中冷凝回流至80 ℃將其完全溶解，以質量濃度為12.5%～17.5%的DMF溶液紡絲，制備出直徑在200～500 nm的聚丙烯腈纖維氈。紡制過程中電壓、噴頭孔徑、接收距離的范圍分別為30～60 kV、0.6～0.8 mm、15～25 cm。并且在DMF中加入適量的丙酮會使紡絲液黏度降低、纖維直徑和初生紡絲中的溶劑殘留量減少。同年，Peter等[4]通過靜電紡絲技術生產出PEO絲，將電暈放電、摩擦起電和靜電紡絲三種技術進行對比，得出靜電紡絲生產速度較慢的結論。

2002 年，Loscertales等[5]首次提出了同軸紡絲法，該方法將兩種不混溶液體通過兩個同心放置的針頭以適當的流速推動，制備出直徑在微米/納米范圍內不混溶液體的纖維。這種方法可以通過控制液體的流速和所施加的電壓來精確調節外徑與內徑的比例。直到2010年，Khadka等[6]采用靜電紡絲的方法從水溶液中制備了具有特定組成的合成多肽的不溶性納米纖維聚(L-鳥氨酸)，該研究發現，簡單的化學交聯的方法來控制所得到的肽納米纖維的溶解度的能力，同時也證明了靜電紡絲技術可應用于醫學和生物技術等領域。隨之，靜電紡絲技術被國內外研究者們所了解并研究應用于其他領域。

2 靜電紡納米纖維的過程及其形態

2.1 靜電紡納米纖維的操作過程

制備納米纖維的方法有很多，例如：拉伸法、自組裝法、靜電紡絲法等[7-8]。靜電紡絲法操作簡單，易于處理。靜電紡絲機是制備納米纖維時必備的裝置，主要由三部分組成：高壓電源(也稱高壓發生器)、噴絲裝置和收集裝置(接收器)。其中噴絲裝置一般由噴絲頭和注射器組成。

制備納米纖維時，首先要制備所需的聚合液體，通過靜電紡絲機在高壓電場的條件下(壓強在幾千甚至上萬伏之間)，使所需紡絲的具有一定黏度的聚合物液體帶電，隨著推動注射器和電場差的同時作用，使聚合物液體被逐漸拉伸，當聚合物液體表面張力與所施加的電場力相等為VC時，

其中，H表示噴絲裝置的最尖端到收集裝置的距離(cm)，h表示注射器中溶液長度(cm)，R表示噴絲頭的外徑(cm)，γ表示液體的表面張力(dyn/cm)[9]。當所施加的電場力大于液滴表面張力時，液滴在其作用下形成細流，不斷噴射，噴射的射流最終凝固至收集裝置，形成類似于無紡布形態的纖維聚合體于接收裝置上。之后將其干燥、加工用于下一過程。由于噴射過程中各種不確定因素的存在，所紡制出的纖維絲會發生偏移和伸長，使纖維絲的直徑從μm變為nm。制備靜電紡絲納米纖維的實驗裝置見圖1。

圖1 靜電紡絲納米纖維的實驗裝置Fig.1 The experimental device diagram of electrospinning nanofibers

2.2 靜電紡納米纖維的形態

由于紡絲機紡制出的納米纖維，其形貌和功能可以根據噴絲頭結構的不同發生變化，因此噴絲頭又分為多種類型。其中，針孔型、同軸型、并列型和多級型噴絲頭分別用于制備實心、中空、雙組分和多通道或多組分組合的納米纖維[10]。隨著噴絲頭數量的增加，可以提高紡絲機的紡絲量、產生多種相同或者不同的納米纖維。在紡絲過程中，為了避免像傳統紡絲時噴絲頭堵塞的問題，人們又發明了無噴絲頭紡絲裝置[11]。各種噴絲頭差別見表1。

表1 多種靜電紡絲噴絲頭Table 1 Spinnerets for various electrospinning

實心纖維、中空纖維、多通道纖維及多組分組合的纖維的示意圖見圖2。

圖2 實心纖維(a)、中空纖維(b)、 多通道纖維(c)和多組分組合纖維(d)示意圖Fig.2 Schematic diagram of solid fiber(a)，hollow fiber(b)， multi-channel fiber(c) and multi-component combined fiber(d)

3 靜電紡絲技術的影響因素

所用裝置相同時，影響靜電紡絲的因素包括紡絲液的速度、黏度、導電性、電壓、濕度、接收距離等。Peter等[12]在DMF溶液中混合丙烯酸樹脂，紡制出了直徑小于1 μm的纖維，研究了紡絲液黏度、電壓差和濕度對紡絲過程的影響。實驗結果表明，隨著黏度的增加紡絲液射流長度和纖維直徑也隨之增加。除此之外，射流長度也隨著電壓的增加和間隙的減小而增加。在紡絲過程中，空氣中的相對濕度為30%～40%。Reneker等[13]制備了1%～7%(質量分數)的聚環氧乙烷(PEO)水溶液，對其進行紡絲，研究了紡絲液速度、黏度、電壓差和接收距離對紡絲過程的影響。通過改變調整電勢、速率以及毛細管尖端與收集金屬屏之間的距離，得到穩定的射流。同時，溶液的黏度過大時，毛細管尖端溶液過于黏稠不易噴出；溶液的黏度過小時，溶液過稀不易產生穩定射流。Lin等[14]以聚乙烯醇溶液(PVA)為前驅液進行紡絲，得出以下結論：隨著溫度的升高，靜電紡絲溶液的黏度越濃稠；隨著電壓的升高，納米纖維的形貌由光滑變粗糙；隨著靜電紡絲噴絲裝置與接收裝置之間距離的增加，納米纖維的直徑變小。

所用裝置不同時，制備納米纖維可能因為所使用裝置的部件位置和接收裝置的不同而不同。段宏偉[15]提出，立式和臥式兩種不同的靜電紡絲裝置。其中，立式靜電紡絲裝置主要根據重力的作用，使高分子液體從噴絲頭流出；而臥式靜電紡絲裝置是根據噴射裝置推動高分子液體。兩種裝置所達到的結果是相同的，但是立式裝置相比較臥式裝置來說效率較低。此外，紡絲時的收集裝置又分為很多種，其中最常用的分別為旋轉收集裝置和平板收集裝置。

4 靜電紡絲的應用

靜電紡絲可以使聚合物材料在紡絲過程中發生強烈變形，并且在幾毫秒內發生非常快速的結構形成，隨著這項技術逐漸出現在人們的視野中，越來越多的研究者們發現了這項技術的優點和前景，進而把這一方法運用到各個領域，其中主要集中在催化領域。

4.1 傳統多相催化領域的應用

靜電紡納米纖維所制備的多相催化劑催化活性高，對染料的吸附性能良好。趙甜甜等[16]將聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和二氧化鈦(TiO2)按照不同的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中得到混合溶液進行靜電紡絲，進而得到PAN/TiO2纖維膜。經過分析與表征了該多孔纖維膜重復性好、催化性高，對亞甲基藍具有良好的吸附性能。Liu等[17]首先通過水熱法合成的MIL-88，再將其與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液混合，在 20 kV 的電壓下紡制成納米纖維，然后將此納米纖維在可見光照射下作為多相催化劑吸附鹽酸四環素(TC-HCl)。通過表征發現MIL-88納米顆粒分布在整個存在很多孔隙的復合纖維中，這加速了MIL-88/PVB納米纖維對反應物的吸附和降解。在去除廢水中的鹽酸四環素時，MIL-88/PVB多相催化劑具有良好的重復使用性能和良好的催化活性。除此之外，過氧化氫濃度、酸堿度和催化劑濃度也影響著TC-HCl的降解效率。

4.2 電催化領域的應用

靜電紡納米纖維在電解質中的析氫、析氧、氧化還原反應中的高活性和催化性能使其廣泛應用于電催化領域。Xu等[18]提出了納米鈣鈦礦在促進電催化反應方面具有巨大潛力，總結了靜電紡絲的方法制備的鈣鈦礦及其氧化物作為電催化劑應用于實際的能源裝置時，具有顆粒尺寸大、表面積大等優點，可以更好地提高鈣鈦礦的電催化性能。由靜電紡絲技術獲得的具有可調形貌的高表面體積比的鈣鈦礦氧化物是將大塊的鈣鈦礦及其氧化物的尺寸減小到納米尺寸，使其在物質表面的催化活性增加以至于在催化方面發揮出更大的作用，具有更多的可能性。鈣鈦礦氧化物的成本低、結構靈活、固有催化活性高，也具有更好的前景。并且，靜電紡絲在產生具有復雜組成的鈣鈦礦方面有很大的希望。Zhang等[19]針對靜電紡納米材料的電催化的應用介紹并總結了1D電紡材料的研究進展與現狀，從析氫反應和析氧反應兩個主要方面討論了電解水的相關基礎。指出1D電紡納米材料可以作為載體，均勻分散納米粒子，具有良好的電化學性能，提高電催化劑的效率。由于靜電紡絲技術可以簡單有效地制備出組分不同的單一金屬基電催化劑、金屬合金基電催化劑、金屬氧化物基電催化劑、金屬硫化物基電催化劑、金屬磷化物基電催化劑的1D納米纖維或納米管基電催化劑，在電化學水分解中表現出顯著的催化效率和循環穩定性。還預測了新一代1D電紡納米催化劑的前景和發展方向。Peng等[20]通過簡單的靜電紡絲技術制備出的納米管，經過煅燒硫化處理后，引入豐富的氧空位提供足夠的催化活性位，證明了硫摻雜的碳納米管的可控合成。摻硫碳納米管(CMO/S)具有優異的ORR和OER活性，穩定性高，進而可被應用于電催化領域。Ranjith等[21]提出運用將對紡絲的還原方法制備N-摻雜多孔碳的超細金屬磷化物，該方法所制備出的物質的電阻率比傳統方法所制備出的低，具有良好的導電性。Ni2P@NPCNFs在酸性介質中的催化劑性能比其他先前報道的催化劑性能更顯著；在中性和堿性介質中也均具有更好的催化能力和耐久性。這一方法為結合超細金屬磷化物和多孔碳在電催化應用中取得的突破提供了新的途徑。除了Ni2P@NPCNFs外，也可通過相同的方法制備Fe2P@NPCNFs、Co2P@NPCNFs和Cu3P@NPCNFs。

4.3 光催化領域的應用

光催化是在光照條件下，產生電子-空穴對，遷移至物質表面并且流動到其表面的載流子發生得失電子的氧化反應和還原反應，從而產生H2和O2。靜電紡絲法制備的納米纖維氧化還原能力較強，可以促進化學反應中光生電子的速率，因此人們將其運用到光催化領域中。隋春紅等[22]運用靜電紡絲的方法通過改變聚丙烯酸的量制備出不同的PW12/PVA納米纖維，將其進一步加工為含量不同的不溶于水的纖維膜；將磷鎢酸沉積到Pt電極表面，將其洗滌并用氮氣吹干得到PWA/ZnO/Pt電極；將WO3與PVA溶液混合電紡為超細纖維。所得到的產物具有比表面積大、導電性好的優點，所以在進行光催化反應時光生電子和空穴分離的效果較好，進而提高了復合材料的催化效率。Wang等[23]通過靜電紡絲技術改變了TiO2的形態，使其由固態粉末變為納米絲，增大了TiO2的比表面積，進而增加了光催化活性所涉及的活性位點。將高溫煅燒過的g-C3N4納米片包裹到TiO2納米纖維周圍，制備g-C3N4/TiO2納米復合材料，這一材料能夠有效地提高羅丹明B(RhB)溶液的光降解性能，進而提高了光的催化效率。李旭等[24]制備了TiO2納米纖維和二氧化鈦-磷鎢酸(TiO2-HPW)半導體復合納米纖維，通過不同的操作找到最佳條件并對其進行表征與形貌分析。此過程將靜電紡絲與溶膠-凝膠兩種方法相結合，將所制備的半導體纖維作為催化劑作用于光催化、電催化分解有機污染物。除了以上優點這些材料還可以降解重鉻酸鉀等有毒有機溶液，在前 5～10 min 的時間段中具有優異的降解速率。代欣鷺等[25]指出，前人通過水熱法、微波輔助水熱法合成有關釩酸鉍(BiVO4)的光催化劑復合材料。首先在常溫下攪拌聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液12 h，將其進行紡絲，得到納米纖維膜，再進行煅燒、炭化得到一維碳納米纖維(CNF)，然后將該物質與BiVO4結合為光催化劑。經過各種表征發現所制備的光催化劑穩定性高、光生電子-空穴難復合且可以重復使用。

4.4 其他領域的應用

除了上述靜電紡絲在催化劑方面的應用外，崔卓安等[26]也著重提出了一些催化劑制備方面的不足。首先，經過大量的實驗證明了在堿性介質條件下制備的(復合)納米纖維的電催化性能更加優異，而由于在酸性介質條件下的有關研究比較少，還需要繼續探索。其次，在使用相同的前驅物進行紡絲時，要找紡絲液的最優濃度和紡制的最適宜條件，這樣才能充分發揮出所制備催化劑的最佳作用。此外，靜電紡絲法所制備的納米纖維還被應用于生物、醫學、食品等領域。

張志杰等[27]運用靜電紡絲技術，制備了比表面積大、纖維均勻、孔隙率高的新型納米抗菌復合材料，此材料提高了細胞的氣體通透性，也大大降低了人們的感染率。將靜電紡絲技術與醫學相結合，這是一種全新的思路，能制備出對人體有益的復合材料，推動其發展。李純等[28]使用靜電紡絲技術制備生物傳感器，將PVP和DMF的混合溶液與乙酸鋅溶液混合，將混合溶液進行紡絲得到ZnO納米纖維，將其與硌氨酸酶(Tyr)和CS 溶液混合，得到Tyr/ZnO/CS/GCE工作電極。通過靜電紡絲改善過的納米纖維可以使其純度更高有利于提高工作電極的穩定性與選擇性，可以更好地檢測出鄰苯二酚類物質。Li等[29]將交聯與靜電紡絲相結合的方法制備出名為普魯蘭的無公害的塑料納米纖維，在此中多使用硫酸為催化劑，通過此方法得到的普魯蘭納米纖維在食品包裝、生物醫學、吸附和分離等方面具有良好的前景。

5 總結與展望

近年來，靜電紡絲作為一種多功能、簡便、低成本、連續的生產納米/微米纖維催化劑的技術所具有的獨特優勢引起了人們的廣泛關注。靜電紡絲技術可以制備出有效、穩定的電催化劑來促進反應動力學并降低整個水分解的過電位，產生高純度、環境友好、無碳、高能量密度的氫氣，減少有限的的化石燃料的消耗。靜電紡絲也有一些缺點需要改進：對于大規模工業生產而言，靜電紡絲的機械穩定性差、產品產率低并且還會帶來一些環境問題。因此，迫切需要通過探索和或實施新技術以及開發機械耐用的特殊材料來提高電紡納米纖維的產量。