叔十二烷基硫醇合成進展及展望

朱松山，陸繼長，王云珠，鄧維華，何素芳，羅永明

(1.昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 揮發性有機污染防治與 資源化省創新團隊，云南 昆明 650500；3.云南省惡臭揮發性有機物控制重點實驗室，云南 昆明 650500； 4.昆明理工大學 分析測試研究中心，云南 昆明 650500)

叔十二烷基硫醇(簡稱TDM)是一種重要的硫醇產品，作為一種分子量調節劑，廣泛應用于制備丁苯橡膠、ABS 樹脂和丁腈橡膠[1]。我國丁苯橡膠和ABS樹脂產量巨大[2-3]，2019年我國丁苯橡膠總產能達到170.5萬t/a，因此對叔十二碳硫醇的需求量巨大，但目前仍然主要依賴進口，且價格昂貴。20世紀70年代，我國學者開始對叔十二碳硫醇進行開發研究，90年代后期在山東微山、黑龍江建成了一些工業化生產裝置，使得部分產品替代進口產品。但這些化工廠所采用的工藝主要以三氟化硼或三氯化鋁為催化劑，這種強酸型液體催化劑導致設備腐蝕和環境污染嚴重[4]。國外關于TDM的合成方法被很多專利報道并壟斷，主要生產廠家有日本聯碳公司、法國埃爾夫-阿奎坦，其主要以四聚丙烯為原料進行生產，相關的生產工藝未見報道[5-6]。目前學者對該反應的反應機理研究較少，特別是以其他十二碳化工品為原料，從而導致TDM的合成嚴重被原料所制約，阻礙著TDM化工品國產化的進程。本工作將從合成原料和催化劑類型出發，對近幾十年來TDM的國內外研究進展和可能的反應機理進行歸納總結。

1 不同十二碳原料加成硫化氫合成叔十二烷基硫醇

1.1 采用十二醇為碳源

十二醇又名月桂醇，其在催化劑作用下可與硫化氫發生多相催化反應生成十二烷基硫醇[7]。合成方法為：

該反應需要在320～430 ℃，12～14 MPa的溫度和壓力下進行，使得在高溫高壓下硫化氫中的巰基(SH—)與十二碳醇的羥基(OH—)進行交換。但反應過程中十二醇受熱會發生脫水分解反應，副產物中含有一定量的烯烴，反應方程如下：

此外也可能發生如下化學反應生成烷基硫醚：

CnH2n+1SCnH2n+1+2H2O

以十二碳醇為原料操作困難，且原料不易獲得，成本高，副反應較多，目前未見工業化報道。

1.2 采用十二烷基氯為碳源

十二烷基氯又名氯代十二烷，由十二烷經氯化亞砜氯化而得，其可以與KHS或NaHS反應生產TDM。反應方程如下：

t-C12H25SH+KCl(NaCl)

20世紀西德的BASF公司和美國HooKer公司曾采用十二烷基氯與硫氫化鉀或硫氫化鈉反應制TDM，該反應副產物為氯化鉀和氯化鈉。然而該反應的原料十二烷基氯由十二烷氯化制得，即十二烷基與氯化亞砜發生置換反應，因此該原料價格昂貴，來源有限，同時該反應的副產物中含有大量的鹽，收率較低[8]。目前國內外幾乎不再有文獻報道該法，工業上也幾乎不再采用該方法生產TDM。

1.3 以三異丁烯為碳源

三異丁烯又名三聚異丁烯，是2-甲基-1-丙烯三聚物。在化工生產中，三異丁烯主要為二異丁烯煉制過程中的副產物，其資源化利用程度較低，只有少部分用來生產順丁烯十二酸，其它大部分都當作汽油直接進行燃燒[9]。近年來三異丁烯作為化工分離副產物，隨著新的分離技術的出現其產量逐漸增加。萬華化學集團報道了一種分離丙烯酸/丙烯酸叔丁酯中三異丁烯的方法[10-11]，分離出來的三異丁烯純度可超過98%，因此三異丁烯來源有保障，但目前其資源利用化程度不高。以三異丁烯為原料合成TDM反應方程如下：

以三異丁烯為原料與H2S直接加成合成TDM在20世紀40年代就有國外學者研究。目前報道的催化該原料加成硫化氫合成TDM的催化劑主要有：黏土[12]、硅鋁催化劑[13]、路易斯酸催化劑[14]、樹脂催化劑[15]等。但這些催化劑通常存在反應條件苛刻、三異丁烯裂解嚴重等問題，通常需要在極低的溫度才能實現較理想的效果，因此僅僅20世紀有一些國外專利報道，并未見工業化應用，近年來國內外也鮮有學者進一步研究。同時以三異丁烯為原料合成其他產品面臨同樣的反應條件苛刻，轉化率和選擇性不高的問題。李紹冉等[16]用Amberlyst-15樹脂催化劑催化三異丁烯與苯酚進行烷基化反應，在最優條件下支鏈十二烷基苯酚的收率僅為47.1%。到目前為止并沒有理想的催化劑能夠實現以三異丁烯為原料合成TDM的工業化應用，或者是在其他方面的資源化利用。

1.4 以四聚丙烯為碳源

四聚丙烯又名1-十二烯烴，與三異丁烯是同分異構體。在TDM的合成反應中，大部分學者都是以四聚丙烯為原料進行研究，以四聚丙烯為原料可以在比較溫和的反應條件下實現較理想的十二烯烴單程轉化率和非常高的TDM選擇性。目前報道的催化該原料合成TDM的催化劑主要有：以Amberlyst-15為代表的陽離子交換樹脂[17]、分子篩催化劑[18]、路易斯酸催化劑[19]和固體超強酸[20]等。通常以四聚丙烯為原料，TDM選擇性極高，幾乎不存在原料裂解的問題。陽離子交換樹脂在催化四聚丙烯合成TDM方面具有非常好的效果，美國專利[17]介紹了采用四聚丙烯為原料，在Amberlyst-15樹脂催化下，四聚丙烯單程轉化率達90%以上，TDM選擇性也接近100%，并且運行700 h催化劑也未見失活的跡象。該反應溫度優選45～75 ℃，壓力 1.0 MPa 左右，非常適用于工業化生產。胡永玲等[21]也報道了以陽離子交換樹脂為催化劑，以合成壬基酚的副產物十二烯與硫化氫加成合成TDM，累計反應 300 h后轉化率為78.3%，TDM選擇性為 92.8%。目前市場上銷售的TDM大多是以四聚丙烯為原料生產的，但是我國目前四聚丙烯生產不足，幾乎都需要從國外進口。因此結合我國化工原料現狀，以四聚丙烯為原料生產TDM成本較高。

2 合成TDM催化劑簡介

2.1 傳統 Friedel-Crafts催化劑

早期研究者發現Friedel-Crafts催化劑對烯烴加成硫化氫合成硫醇具有較好的活性。該類型催化劑主要含有路易斯酸，用來催化傅克?；磻?，該反應在生物、化工和醫藥等行業用處非常廣泛[22]。常見的路易斯酸有：AlCl3、BeCl2、BF3、AlBr3、FeCl3、SnCl4、三鹵代鑭系金屬鹽和烷基鹵化鋁等[23]。以三異丁烯為原料與硫化氫親電加成合成叔十二烷基硫醇，目前文獻報道采用此類型催化劑在低溫下具有較好的催化效果，美國有專利[14]報道了以三異丁烯為原料在BF3液體酸催化劑催化下合成叔十二烷基硫醇，隨著反應溫度從-30 ℃降到-60 ℃時，硫醇收率從78%提高到96%。但液體酸催化劑需要消耗大量水，超低溫下需要較多制冷劑，工業成本高。同時該專利也報道了以三異丁烯為合成TDM的原料需要在較強酸性的路易斯酸催化劑和極低的溫度下才能有較好的效果。雖然該方法實現了較理想的三異丁烯產率和TDM收率，但是該方法對催化劑和反應條件要求苛刻，且無法連續化生產，目前該方法已被淘汰。田勇等[19]也報道了在低溫下以無水三氯化鋁為催化劑合成TDM，考察了三氯化鋁對四聚丙烯和三異丁烯的催化效果，發現以四聚丙烯為原料叔十二烷基硫醇的產率在80%以上，而以三異丁烯為原料叔十二烷基硫醇的產率僅為60%。雖然該類型催化劑有較高活性，但其本身也存在很多缺點，如AlCl3腐蝕性強，BF3有毒，且催化劑用量大，產物分離麻煩等，尤其在合成硫醇這種惡臭且揮發性強的化工品種，其缺點顯而易見，因此很難工業化應用。

2.2 樹脂型催化劑

由于液體酸催化劑用量大，不易分離，且其過程中產生大量廢水，研究者逐漸尋找易于分離的固體酸催化劑來代替液體酸催化劑，希望能催化該反應在低溫或者常溫下發生。陽離子交換樹脂[24]是一類具有離子交換功能的高分子材料，相對于液體酸催化劑具有較好的穩定性，產品易于分離，不污染環境。目前研究較多的陽離子交換樹脂主要有Amberlyst-15、Indion-130、Dowex 50W、Filtrol-44和Purolite MN500等，其多應用于烯酸加成酯化反應中[25]。Amberlyst-15是一種磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂，最早由美國羅門哈斯公司[26]在20世紀60年代報道，其具有較高密度的酸性位點(4.7 mol/kg)和大孔隙，在酸催化反應中表現出獨特的高活性和高選擇性，尤其在低溫低壓下催化四聚丙烯和硫化氫加成合成TDM的應用中具有非常好的穩定性和產物選擇性。美國專利[17]介紹了采用四聚丙烯為原料，干燥的Amberlyst-15樹脂為催化劑運行700 h后四聚丙烯的轉化率仍然在90%以上，TDM的選擇性接近100%。但該樹脂在催化以三異丁烯為原料合成TDM時只有在較低溫度下才能具有一定的活性和較好的TDM選擇性。20世紀90年代法國埃爾夫阿奎坦公司專利[15]報道了一種以三異丁烯為原料采用Amberlyst-15樹脂低溫連續合成叔十二烷基硫醇的方法，發現低溫下(10～45 ℃)反應溫度對三異丁烯的轉化率影響較小，但是對產物TDM的選擇性影響較大。反應溫度在45 ℃時十二烯單程轉化率為43.6%，然而TDM選擇性不超過45%，產物中含有較多低分子量的叔丁硫醇和叔辛硫醇。反應溫度在10 ℃時三異丁烯的單程轉化率為50.7%，產物中TDM選擇性超過99%，副產物中其他硫醇選擇性非常低，遺憾的是該專利并未對其穩定性進行報道。法國阿克馬公司[27]報道了以三異丁烯為原料，Amberlyst-15樹脂催化劑，壓力1.5 MPa，硫烯比 3∶1，溫度(90±2)℃情況下三異丁烯單程轉化率為68%，在其他化合物缺失的情況下對混合物的選擇度為100%，同時該專利報道以三異丁烯為原料和以其同分異構體四聚丙烯為原料合成的產物TDM的沸點相差較大。遺憾的是該報道雖然在三異丁烯轉化率上有所提升，但是在TDM的選擇性上含糊不清。雖然Amberlyst-15樹脂廉價易得，但由于十二烯與硫化氫加成反應是強放熱反應，而該類型樹脂在高溫時容易分解，同時對含水率也有著非常嚴苛的要求，不適合高溫和有水參與的反應，這使得該類型樹脂在該反應中的應用受到限制。目前人們對Amberlyst-15樹脂進行了改進優化，如Amberlyst-35樹脂、Amberlyst-36樹脂、Amberlyst-45樹脂可以耐受更高的溫度，但目前改良型的樹脂催化劑對該反應的催化效果幾乎沒有學者探究。

2.3 分子篩催化劑

雖然樹脂催化劑對低溫低壓合成TDM的反應具有較好的催化活性和穩定性，但是該催化劑受熱易分解和對水分異常敏感的特點，嚴重制約著其應用。分子篩作為一種新型的化工材料具有高的比表面積、均勻的孔徑分布以及可調控的酸度，近年來得到廣泛的研究和應用[28-29]。目前研究應用較多的為微孔分子篩、介孔分子篩和多級孔分子篩。ZSM-5 分子篩是典型的，也是最常見的微孔分子篩，介孔分子篩主要可分為M41S、HMS和SBA三大類，常見的介孔分子篩MCM-41和SBA-15就分別屬于M41S和SBA家族。分子篩催化劑憑借其獨特的結構在吸附和化工催化方面發揮了獨特的優勢，對于硅鋁分子篩來說，常用的調控方法是采用一些陽離子可逆地交換分子篩橋羥基上的質子來調控分子篩的吸附性能，通過調控分子篩的硅鋁比來調控其酸性強度。美國Pennwalt公司[18]曾報道氧化鈉改性的Y型分子篩在較低的空速下可實現四聚丙烯97.7%的單程轉化率和100%的TDM的選擇性?？梢妼τ谙N與硫化氫加成反應，分子篩也是一類高催化活性的催化劑。然而其他類型的分子篩，如稀土改性的Y型分子篩、HY型分子篩、Al-MCM-41等很少在合成TDM的研究中見報道，尤其是在以三異丁烯為原料合成TDM的研究中，值得研究者系統的探究。

2.4 其他酸性催化劑

3 反應機理研究

由于目前對十二烯加成硫化氫低溫低壓下合成叔十二烷基硫醇的研究較少，尤其是對其反應機理的研究。至今為止，人們對該反應的催化活性位點及其失活機理仍不清晰。有學者認為以叔十二碳烯和硫化氫為原料，在固體酸催化下該反應遵循馬科尼科夫加成規則[33]，但如果以三異丁烯為原料與硫化氫進行反應合成叔十二烷基硫醇，產物中還含有大量其他的副產物，如小分子的硫醇，僅僅用一種理論很難去解釋。文獻調研發現烯烴與硫化氫加成需要在酸性催化劑下才能發生反應，屬于酸催化機理的范疇。本文將對該反應可能存在的酸性催化劑反應機理進行簡單闡述。

酸性催化劑作用下烯烴加成反應主要是親電加成反應機理，其中烯烴與HX和H2SO4的親電加成均屬于碳正離子歷程。以低碳烯烴與H2S加成為例，在催化劑的作用下反應分兩步進行：第一步 H2S分子中的H+進攻雙鍵碳原子，形成C+中間體，第二步是C+與HS-的結合，形成產物(反應歷程見圖1)[34]。然而對于碳鏈較長的十二烯烴與硫化氫加成來說該反應歷程并不明確。法國埃爾夫阿奎坦公司[13]專利報道用Amberlyst-15樹脂催化三異丁烯與硫化氫反應，在較高反應溫度時產物中含有大量的叔丁硫醇和叔辛硫醇，然而反應溫度較低時反應產物幾乎全部為叔十二烷基硫醇。因此結合文獻中的實驗結果和低碳烯烴與H2S的加成歷程，可以推測出在較高溫度時，在酸催化劑作用下，H2S分子中的H+容易同時進攻雙鍵碳原子和丁烯聚合耦聯形成的單鍵碳原子，導致出現含有不同碳原子數的C+中間體，最后這些中間體再和HS-結合，形成相應碳原子數的硫醇。在較低溫度時，H2S分子中的H+僅僅進攻雙鍵碳原子，形成含12個碳原子的C+中間體，使得產物中大部分都為叔十二烷基硫醇(可能的反應歷程見圖2)。然而同樣條件下，法國埃爾夫阿奎坦公司專利[15]報道以四聚丙烯為原料時，溫度對反應產物的選擇性影響較小，H2S分子中的H+僅僅使四聚丙烯中的碳碳雙鍵斷裂，因此在一定溫度范圍內產物幾乎全部為叔十二烷基硫醇(可能的反應歷程見圖3)。當C+是平面結構，HS-可從正、反兩面進攻，所以C+歷程可形成順式、反式兩種產物。但是專利[13]案例結果顯示，無論何種溫度下，叔辛硫醇的含量始終是叔丁硫醇的2倍以上，因此該反應歷程并不像圖2或圖3顯示的那么簡單，可能存在大量的同分異構體，需要研究者采用新的研究手段去證明。

圖1 低碳烯烴碳正離子反應機理圖Fig.1 Reaction history of carbocation of low carbon olefin

圖2 三異丁烯碳正離子可能的反應歷程圖Fig.2 Possible reaction history of triisobutylene carbocation

圖3 四聚丙烯碳正離子可能的反應歷程圖Fig.3 Possible reaction history of tetrapolypropylene carbocation

對于十二烯烴來說一般直鏈烯烴無需考慮反應的去向問題，但對于結構不對稱含支鏈的烯烴來說一般遵循馬氏加成規則。碳鎓離子的活性特別高，不能穩定存在，當反應所用催化劑為超強酸時，過強的酸性會導致碳鎓離子解離成碳正離子。同吋，碳鎓離子也會因為C—C鍵的斷裂而形成較少碳鏈的烴類，從而導致反應物的裂解和催化劑的結焦失活[35]，這可能就是高溫下以三異丁烯為反應原料合成TDM反應產物中出現較多副產物的原因。

總的來說，雖然低碳烯烴的親電加成機理研究的比較清楚，但對于復雜的多碳烯烴的加成，就目前文獻報道來說往往有較多副產物的出現，并不像低碳烯烴加成那么簡單。就合成叔十二烷基硫醇的反應來說，路易斯酸主要是L酸，而Amberlyst-15樹脂催化劑主要是B酸，而二者卻顯著影響著該反應的條件，因此對該反應來說到底是L酸起作用，還是B酸起作用，還是L酸和B酸協同起作用，目前依然存在爭議。

4 總結與展望

目前以四聚丙烯為原料合成叔十二烷基硫醇在國外已經工業化生產，我國進口的叔十二烷基硫醇幾乎也都是以此為原料生產的。但我國面臨著四聚丙烯原料不足且進口價格昂貴，三異丁烯來源豐富而資源化困難的瓶頸。因此以三異丁烯為原料來合成叔十二烷基硫醇將有可能成為解決我國TDM難以自主生產的“卡脖子問題”。目前該反應存在反應機理不清楚、反應活性位點不明確的問題，進而導致難以合理設計催化劑而達到定向調控反應進行的目的。由于主要包含路易斯酸的Friedel-Crafts催化劑在催化三異丁烯為原料合成TDM方面具有較好的催化效果，因此可以考慮采用合成不同B酸和L酸占比的分子篩、固體超強酸等新型綠色環保催化劑來調控該反應進行，進一步提高該反應發生的溫度。同時由于三異丁烯分子鏈較長，具有一定的直徑，制備催化劑的時候應該考慮其孔徑大小問題。