雙功能型烷烴異構化催化劑的研究進展

陳菲菲，吳月松，梁曉榆，王少娛，易廣坤，陳子洋，單書峰, 3

(1.廣東石油化工學院 劣質油加工廣東省普通高校重點實驗室，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院 分析測試中心，廣東 茂名 525000；3.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

近年來車用汽油質量不斷升級，已于2019年1月1日起在全國實施硫含量<10 mg的國VIA車用清潔汽油標準，相比于國V，烯烴和芳烴含量均有所降低，因此需要調和高辛烷值組分以提高成品汽油辛烷值。目前較理想的汽油調和組分之一為異構化汽油，它具有辛烷值高，且不含烯烴、芳烴、硫化物等組分的優點[1]。

目前國內外烷烴異構化工藝廣泛采用雙功能異構化催化劑，其中金屬中心提供加氫脫氫功能，酸性中心提供烴類骨架異構功能。烷烴異構化催化劑按照反應溫度高低分為三類：第一類是低溫型催化劑，反應溫度為115～150 ℃；第二類是中溫型催化劑，反應溫度為250～280 ℃；第三類是高溫型催化劑，反應溫度為320～450 ℃。工業上典型的低溫型催化劑為采用鹵化物處理的Pt(Pd)/Al2O3，此類催化劑具有較好的活性和選擇性，但是使用時需要向原料中注入氯化物以保持水氯的平衡，而氯化物會造成設備腐蝕和環境污染。中溫型催化劑主要以Shell的HS-10、UOP的I-7和國產的CI-50為代表，是分子篩負載貴金屬(Pt/Pd)或非貴金屬(Ni/Mo/Zn/Sn/Cr)所制得。對輕質烷烴異構化，該類催化劑具有裂解反應少、異構化產物選擇性高，原料精制要求低等優點。缺點是較高的反應溫度不利于烷烴的單程平衡轉化，需要將單程一次性通過工藝與全循環異構化工藝相結合以提高烷烴轉化率和反應產物辛烷值[2]。高溫型催化劑主要為Pt/SiO2-Al2O3，其抗毒物能力較強，但由于高溫會導致副反應加氫裂化/裂解反應加劇，異構化產品收率下降，高溫型異構化催化劑基本被淘汰[3]。

本文對近年來雙功能型烷烴異構化催化劑的研究工作進行了綜述，以期為設計、制備高活性、高選擇性、高穩定性的異構化催化劑提供新的思路和借鑒。

1 貴金屬催化劑

正構烷烴在貴金屬催化劑上的異構化反應可由正碳離子反應機理(如圖1)解釋，即金屬位提供加氫和脫氫功能，酸位提供烯烴骨架異構功能。正構烷烴在金屬位脫氫得到烯烴；烯烴轉移至酸性位并形成正碳離子，正碳離子中間體不穩定，異構化為較穩定的仲或叔正碳離子，正碳離子的氫離子轉移至酸性位形成異構烯烴；異構烯烴在金屬位加氫形成異構烷烴[4]。此外，研究者還提出擇形催化反應機理和孔口鎖匙反應機理。擇形催化反應機理闡釋了分子篩孔尺寸對反應物或產物、過渡狀態和傳質選擇性的影響。反應物或產物選擇性是指當反應物分子動力學直徑小于分子篩孔徑時，才能進入孔內發生反應；只有當產物分子尺寸小于孔尺寸時，才能擴散出孔道。過渡狀態選擇性是指反應物在孔內形成的過渡態受孔道尺寸的影響，如果過渡態分子尺寸大于孔道尺寸，則其形成受到制約[5]。傳質選擇性是指反應物或產物分子的動力學直徑與分子篩孔徑相近時，由于分子受到內孔壁場作用和能壘的影響，導致分子在分子篩孔內擴散受到限制[6]。Martens等[7]研究Pt/HZSM-22分子篩催化劑上長鏈烷烴的臨氫異構化反應，從產物的特殊分布提出了孔口-鎖匙模型?？卓?鎖匙模型指出，當反應物分子只是一部分進入分子篩內孔道(如圖2a)時，反應物分子在孔口發生骨架異構化反應。當分子碳鏈較長時，兩端分別吸附在相鄰的孔道內(如圖2b)，并在孔道內同時發生骨架異構化反應。

圖1 正構烷烴在貴金屬催化劑上異構化的正碳離子反應機理

圖2 孔口/鎖鑰模型中分子的擇形吸附

由以上分析可知，酸性位、金屬位的性質及孔結構是影響貴金屬催化劑異構化功能的關鍵因素。孫娜等[8]采用導向劑法，并減少模板劑二正丙胺和二異丙胺的用量，成功合成出小晶粒(約3 μm)同時具有介孔(孔容0.328 cm3/g)的SAPO-11，負載質量分數為0.5%的Pt所得Pt/SAPO-11具有較優的異構化性能(異構烴收率為65.31%)，源于介孔降低了正十二烷的擴散阻力，抑制了裂化反應。吳海琳等[9]通過優化醇的種類及醇水比，在醇-水體系中合成出SAPO-11；乙醇體系中合成的SAPO-11(粒徑約為2 μm)的比表面積更大，有一定量介孔(孔容0.283 cm3/g)，酸性較溫和且酸量較大，提高了正十二烷在孔內的擴散能力，最終提高了正十二烷轉化率、多支鏈異構烴和總異構烴收率。吳海琳等[10]考察了導向劑陳化溫度對Pt/SAPO-11理化性質和正十二烷異構化性能的影響，結果表明，陳化溫度為120 ℃的Pt/SAPO-11具有較優的形貌，顆粒較小(約2 μm)，比表面積較大(208.8 m2/g)，從而具有較高的異構烴收率(66.7%)。

肖寒等[11]有機磷酸酯烷基鏈長對SAPO-11晶粒尺寸、孔結構和酸性的影響；結果表明，采用十二烷基有機磷酸酯得到的SAPO-11-D的粒徑最小(5～8 μm)，比表面積(286 m2/g)和孔容(0.30 cm3/g)最大，中強酸量和總酸量最大，且具有一定量的介孔，利于二甲基己烷中間體的形成和擴散；制備的Pt/SAPO-11-D具有較高的正辛烷異構化轉化率和二甲基己烷選擇性。

馬宇翔等[12]以含氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液作為導向劑，偏鋁酸鈉和硅溶膠分別作為鋁源和硅源，通過優化導向劑陳化條件和沸石晶化條件，合成了具有納米棒狀結構的絲光沸石(MOR)，對其進行堿處理和銨交換得到氫型MOR(HMOR)；較優條件下制備的Pt/HMOR具有一定量的介孔，且比表面積和孔容較大，從而具有較優的正十二烷異構化活性及選擇性。

由以上研究結果可知，貴金屬異構化催化劑較高的加氫異構化活性和選擇性要求催化劑具有平衡的異構化功能和加氫脫氫功能，且要求分子篩具有合適孔結構(孔口和孔道尺寸)以保證反應物和中間體分子在催化劑表面和孔道內的快速擴散。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑雖然具有異構烴選擇性高的優點，但是催化劑制備成本較高，且對硫、氮的耐毒性能差。研究者嘗試采用鎳、鈷、鉬等取代鉑、鈀制備非貴金屬催化劑，這類催化劑對硫、砷、磷等耐毒性強，且制備成本低。

李璐等[13]考察了復合模板劑(聚苯乙烯(PS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))中PS用量對MoO3-ZrO3結晶度、形貌、孔結構和酸性的影響；結果表明，適量PS的加入有利于提高催化劑的結晶度，并在催化劑中形成大孔-介孔的多級孔結構，從而使得催化劑在350 ℃，2.5 MPa，空速為1.0 h-1，氫烴摩爾比為4∶1的條件下具有較高的正己烷轉化率(48.6%)和異構產物選擇性(70.2%)。李曉慶等人[14]考察了超聲條件下制備的Ni/USY、NiMo/USY的理化性質和正庚烷異構化性能；結果表明，Mo的引入利于Ni在USY上的分散，超聲有利于Ni/Mo在USY表面的分散，并增強金屬-載體相互作用(MSI)，從而提高催化劑的正庚烷異構化活性和選擇性。李賀霞等[15]考察了Sn含量對NiSn/SAPO-11的理化性質和正庚烷異構化性能的影響；結果表明，Sn含量的調變可調節催化劑的酸性，當Ni的質量分數為5 %，Sn的質量分數為4 %時制備的NiSn/SAPO-11具有匹配的金屬性和酸性，從而具有較優的正庚烷異構化活性和選擇性。

Wang等[16]考察了Ce對MCM-48負載鎳-磷鎢酸(HPW)催化劑的正庚烷異構化性能的影響；結果表明，Ce的引入提高了MCM-48的熱穩定性和酸性；引入Ce制備的Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03具有較大的比表面積和酸量，較完整的HPW的Keggin結構；在280 ℃、質量空速為3.52 h-1、H2/正庚烷摩爾比為12的條件下，Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03的正庚烷轉化率和異庚烷選擇性分別為41%和91%。汪穎軍等[17]對稀土改性的HPMo-Ni/MCM-41的正庚烷異構化性能的影響因素進行了系統研究。

除了以上有關還原態的非貴金屬、磷鉬酸/磷鎢酸催化劑的研究工作，其他研究者還進行了非貴金屬碳化物和磷化物催化劑上烷烴異構化性能的研究[18,19]。梁婷等[18]研究了不同載體(SAPO-11、USY和MOR)負載Mo2C的正庚烷異構化性能，并對催化劑的制備條件進行了優化。結果表明，Mo2C/SAPO-11具有優異的正庚烷異構化性能，在催化劑裝填量為0.3 g、300 ℃、H2和正庚烷流速分別為180 mL/min和0.33 mL/min的條件下，正庚烷異構化轉化率為69.28%，異庚烷選擇性為74.53%。李天敏等[19]研究了微介孔復合分子篩MCM-41/MOR負載NixPy催化劑的正己烷異構化性能，并對金屬負載量、Ni/P比和還原溫度等進行了優化；對于優選出的Ni2P-MCM-41/MOR，在250 ℃，3 MPa，體積空速為2 h-1的條件下，正己烷異構化轉化率為73%，異己烷選擇性為84%[19]。

3 貴金屬-非貴金屬組合的雙功能催化劑

研究表明，將貴金屬(如Pd、Pt)與非貴金屬(如Ni、Zn、Cr等)復配以制備雙金屬異構化催化劑，不僅能降低貴金屬的用量，而且還能改善催化劑的性能和使用壽命。這類催化劑在催化正構烷烴異構化反應時，貴金屬提供加氫脫氫功能；非貴金屬作為脫附轉移促進位，使碳正離子中間體在酸性位上迅速轉移，減少與酸性位的接觸時間，使得異構烯烴迅速從酸性位上脫附，并轉移至貴金屬上，從而有效抑制異構烯烴的裂解反應[1]。

Eswaramoorthi等[20]考察了Ni含量對Ni-Pt/HY正己烷異構化性能的影響。結果表明，Ni質量分數負載量較小(< 0.3%)時，可在催化劑表面形成Ni-Pt雙金屬顆粒，與酸性位協同作用，提高了Pt/HY的正己烷、正庚烷異構化活性、選擇性及穩定性；Ni質量分數增大(> 0.3%)，部分Ni形成NiAl2O4，且部分Ni無法完全還原，較大尺寸的Ni-Pt顆粒堵塞孔道，導致異構化活性、選擇性降低。Barsi等[21]發現Pt的存在促進了Ni的還原，且隨著Ni-Pt中Pt含量增大，催化劑的正己烷異構化穩定性有所提高[22]。

Fúnez等[23]發現對于Pt-Ni/Hβ，在一定的Ni含量范圍內，隨著Ni含量增大，C7、C8烷烴異構反應的多支鏈異構產物收率增大，單支鏈異構產物收率減小。Hanafi等[24]研究了PtCr/HY的正己烷和正庚烷異構化性能，結果表明，Cr的引入增大了催化劑的總酸量，Cr的質量分數負載量為0.3%和0.6%的0.5Pt-0.3Cr/HY和0.5Pt-0.6Cr/HY分別具有較優的正庚烷和正己烷異構化性能。

Yang等[25]的研究結果表明，對于Pt-NiP/Hβ，較優的金屬摩爾質量負載量為0.1%Pt，NiP的摩爾質量10%，相比于Pt/Hβ和NiP/Hβ，Pt-NiP/Hβ具有較優的表面性質，較強的Pt-NiP協同效應，較合適的酸性位和金屬位的匹配。Pt的引入提高了NiP的分散度及還原穩定性；NiP增強了催化劑表面的酸性，使得催化劑酸量(強酸量)較大，并提供轉移促進位抑制了裂化副反應；在290 ℃，2.0 MPa，質量空速為1.0 h-1，H2/正己烷摩爾比為4.0的條件下，正己烷異構化轉化率為79.80%，異己烷收率和選擇性分別為79.08%和99.10%；而且Pt-NiP/Hβ具有較好的抗硫和抗水性能。Yang等[26]采用浸漬法制備了Zn修飾的Pt/SAPO-11并評價了其正辛烷臨氫異構性能。結果表明，Zn的引入可以提高Pt的分散度，當Zn負載量為0.5%時，ZnPt/SAPO-11具有最高的二甲基己烷選擇性，正辛烷的轉化率較低，這是由于二甲基己烷的分子直徑較大，在催化劑內擴散較為困難。

此外，研究者對絲光沸石MOR、SAPO-11負載的貴金屬-非貴金屬催化劑的正構烷烴異構化性能也進行了研究[27-29]。Martins 等[28]考察了Ni/HMOR、Pt/HMOR及Pt-Ni /HMOR的正己烷異構化性能。結果表明，對于Pt-Ni /HMOR，Pt的存在利于鎳離子還原。與Ni/HMOR、Pt/HMOR相比，Ni-Pt/HMOR的金屬顆粒直徑較小，具有更高的金屬分散性，在正己烷異構化反應中表現出更高的活性。隨著Ni-Pt/HMOR中的Pt含量的增大，正己烷的轉化率和高辛烷值的異己烷(如2-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷)選擇性均增大，穩定性提高。劉維橋等[29]采用浸漬法制備了NiPt/SAPO-11，考察鎳含量對NiPt/SAPO-11的正庚烷異構化性能的影響。結果表明，Ni的引入使得Pt/SAPO-11的比表面積和孔容均有所減小，B酸量、L酸量和總酸量均減小。在340 ℃下，與Pt/SAPO-11催化劑相比，NiPt/SAPO-11的正庚烷異構化轉化率提高了27%，異庚烷收率提高了17%。這是由于NiPt/SAPO-11中的Pt可以使氫氣解離為氫原子，Ni2+在氫原子作用下被還原為Ni，增加了催化劑中金屬中心位的數目，改善了金屬功能和酸性功能的匹配，從而提高Pt/SAPO-11的正庚烷異構化活性及選擇性。

劉平等[30]的研究表明在Pt/Hβ中引入Ce可增大催化劑的強酸量，并提高Pt分散度，從而促進正庚烷的異構化，提高正庚烷異構化轉化率和異庚烷選擇性。劉維橋等[31]還采用助劑La、Ce、Sn對Pt/SAPO-11改性制成LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11、SnPt/SAPO-11，考察La、Ce、Sn的引入對Pt/SAPO-11的正庚烷異構化反應性能的影響。結果表明，La、Ce、Sn的引入導致Pt/SAPO-11的表面積和孔容減小，但有利于Pt的分散；同時引入助劑后Pt/SAPO-11的B酸量和總酸量均減少，L酸量增大；異構化反應性能評價結果表明，La和Ce的引入對Pt/SAPO-11的正庚烷異構化性能有促進作用，即可提高正庚烷異構化轉化率和異庚烷收率；但是Sn的引入導致對Pt/SAPO-11的正庚烷異構化性能未起到促進作用，導致正庚烷異構化轉化率和異庚烷收率均減小，這可能是由于一方面催化劑的比表面積和孔容減小，另一方面B酸量大幅度減小導致金屬功能與酸功能的匹配度下降。

4 結語

隨著烷烴異構化工藝技術的發展，異構化催化劑向低成本、低貴金屬含量、低反應溫度和高活性發展。由以上分析可知，貴金屬催化劑的烷烴異構產物選擇性較高，但是催化劑制備成本較高，且對硫、氮的耐毒性能差；非貴金屬催化劑雖然抗硫氮性能較優，且烷烴異構產物選擇性較高，但烷烴異構化活性較低，即烷烴異構化轉化率較低。相比而言，Pt-M雙金屬雙功能型催化劑是具有良好發展前景的烷烴異構化催化劑，相比于單一貴金屬的異構化催化劑，這類催化劑的生產成本較低，且具有較高的正構烷烴異構化活性和穩定性。催化劑中Pt提供加氫脫氫功能，正構烷烴和異構烯烴中間體分別在貴金屬Pt上完成脫氫和加氫反應；金屬助劑M則提供脫附轉移促進位，使正碳離子快速從酸性位脫附，并轉移到金屬位上，縮短正碳離子在酸性位上的停留時間，從而抑制裂解反應。貴金屬與非貴金屬的配比至關重要，助金屬引入量過多，會形成難還原物種，堵塞催化劑孔道，降低催化劑的異構化性能。尤其是SAPO-11負載PtNi催化劑，該類催化劑具有良好的擇形性、水熱穩定性，還具有適宜的酸性和孔道結構，在長鏈正構烷烴臨氫異構化反應中表現出較高的活性和選擇性。