Ni/C納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備及催化析氧性能

凌 帥, 婁瓊月, 李 濤, 楊 茂, 王 盼

(成都大學 機械工程學院， 四川 成都 6101062)

氫氣是一種清潔能源，儲能效率和熱值高，具有較高的比能量密度，未來有望成為替代化石燃料的理想能源[1]。自然界中的氫大都以化合物的形式存在，制氫技術(shù)的可持續(xù)性與經(jīng)濟性成為阻擋氫能發(fā)展的最大障礙[2]。目前主要的制氫方法有化石燃料制氫[3-4]、生物質(zhì)制氫[5-6]、光解水制氫[7-8]和電解水制氫[9-10]。在眾多制氫方法中，化石燃料制氫應(yīng)用最為廣泛，但存在污染環(huán)境和氫氣不純等問題。催化劑催化電解水制氫速度快，能量利用率高，是生產(chǎn)高純度氫氣的有效策略。電解水制氫未能大規(guī)模投入生產(chǎn)，是由于水電解有兩個緩慢的半反應(yīng)，即陽極析氧反應(yīng)(OER，4OH-+ 4e-=O2+ 2H2O)和陰極析氫反應(yīng)(HER，4H2O + 4e-=2H2+ 4OH-)。相比于HER，OER反應(yīng)需要轉(zhuǎn)移4個電子，導(dǎo)致OER反應(yīng)的過電位高于HER，限制了水的分解效率。因此，尋求一種效率高、成本低的電解水陽極OER催化劑成為電解水的關(guān)鍵。

以貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡金屬及其氧化物為主要活性組分的催化劑是電解水催化領(lǐng)域的熱門話題。據(jù)報道，Pt、Pt/C、IrO2和RuO2等是水電解析氫和析氧反應(yīng)有效的電催化劑，但應(yīng)用成本高，且催化劑容易中毒，催化反應(yīng)選擇性不高[11]。因此，開發(fā)高效、低成本的OER電催化劑成為迫切需求。Fe、Co和Ni等過渡金屬元素儲量豐富，具有良好的OER活性和穩(wěn)定性，受到學界的密切關(guān)注[12-14]。

在制備納米纖維電催化劑的技術(shù)中，靜電紡絲技術(shù)是一種有效的方法，制備的鎳/碳納米纖維具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，能有效提高電化學催化性能。利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫碳化工藝是制備鎳/碳納米纖維催化劑的有效途徑，調(diào)控催化劑活性組份與有機載體的比例，使金屬粒子在基底上原位生長、摻雜或者負載，能有效減小金屬微粒的團聚現(xiàn)象，且金屬微粒大小均勻，具有更大的活性比表面積，有利于暴露更多的催化活性位點。Chen[15]采用簡便的靜電紡絲法成功制備了非晶態(tài)氧化鎳鐵/碳復(fù)合納米纖維，對析氧反應(yīng)(OER)具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。優(yōu)異的OER性能主要歸因于：(i)納米纖維之間高度互聯(lián)的孔隙率使表面易于接近反應(yīng)物；(ii)碳纖維的高導(dǎo)電性及鎳氧化鐵/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于暴露更多的活性位點；(iii)適當?shù)逆?鐵比值可以通過改變活性位點的化學環(huán)境來提高OER活性。Wang[16]采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型Fe/Ni-N-CNFs作為OER、ORR雙功能電化學催化劑，三維多孔交聯(lián)微觀結(jié)構(gòu)、N元素摻雜、結(jié)構(gòu)缺陷以及豐富的NiOOH活性位點協(xié)同作用，具有較高的催化效率。

本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了醋酸鎳/聚乙烯醇納米纖維前驅(qū)體，經(jīng)熱處理制備了Ni/C納米復(fù)合材料，研究分析了Ni/C納米復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)與電催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料試劑

Ni(CH3COO)2·4H2O分析純，廣東光華科技股份有限公司；聚乙烯醇(PVA，Mw=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH，上海泰坦化學有限公司；無水乙醇，上海泰坦化學有限公司；Nafion溶液(5%)，上海楚兮實業(yè)有限公司；去離子水，實驗室反滲透超純水機制備；高純氬氣體(純度99.99%)，成都旭源化工有限責任公司。

1.2 儀器設(shè)備

靜電紡絲機(DP30)，天津云帆科技有限公司；X-射線衍射儀(DX系列)，丹東浩元儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9030A)，上海鴻都電子科技有限公司；微型助力管式爐(KMTF-1100-S-50-220)，安徽科冪機械科技有限公司；電熱恒溫水浴鍋(DK98Ⅱ)，天津市泰斯特儀器有限公司；電動攪拌機(D25-2F)，杭州儀表電機有限公司；電化學工作站(CS350M CS1350)，武漢科斯特儀器股份有限公司；L型玻碳電極(3 mm 科研級)；鉑絲電極(0.5 mm×37 mm)；Hg/HgO電極；密封電解槽(100 mL)；玻璃器皿。

1.3 Ni/C催化劑的制備

1.3.1 PVA/Ni(CH3COO)2纖維前驅(qū)體的制備

取11.11 g PVA和100 mL去離子水，置于80 ℃的恒溫水浴鍋中，持續(xù)攪拌，直至完全溶解為透明膠體。稱取4.48 g乙酸鎳，置于30 mL透明膠體中，充分攪拌至完全溶解，得到紡絲原液。靜置排氣后，取5 mL紡絲原液置于針筒中，針頭為不銹鋼針頭(21G)，安裝于靜電紡絲機微位移推進泵中，調(diào)節(jié)推進泵的進給量為0.001 mm/s，調(diào)整紡絲機的工作電壓為25 kV，采用平板紡絲接收器，控制針頭與接收板的距離為15 cm，開始紡絲。紡絲后將接收的Ni(CH3COO)2/PVA纖維置于電熱恒溫干燥箱中，于80 ℃烘干12 h，得到干燥的Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維。

1.3.2 Ni/C復(fù)合催化劑的制備

將Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維置于管式爐中，通入高純氬氣，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至600 ℃、800 ℃和1 000 ℃并保溫40 min，得到不同溫度條件下Ni/C復(fù)合催化劑纖維。

1.4 Ni/C催化劑的組織結(jié)構(gòu)表征

采用XRD技術(shù)對Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體和Ni/C催化劑纖維的物相結(jié)構(gòu)進行分析，采用光學顯微鏡和SEM觀測Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體、Ni/C纖維催化劑及電極粉體的組織形態(tài)。

1.5 Ni/C催化劑的電化學性能表征

采用三電極系統(tǒng)，在1 mol/L KOH電解液中測試制得的Ni/C催化劑的電化學性能。電極制備：稱取5 mg Ni/C催化劑，依次加入600 μL去離子水、200 μL無水乙醇和30 μL 5% Nafion溶液，超聲水浴30 min并搖晃均勻，形成Ni/C分散液。移取4.6 μL分散液涂覆于有效面積為0.070 6 cm2的玻碳電極(GCE)表面，紅外燈下烘干，形成工作電極。參比電極為Hg/HgO電極，鉑絲電極為對電極，并配制1 mol/L的KOH溶液作為堿性介質(zhì)電解液。循環(huán)伏安測試(Cyclic Vohammetry，CV)的掃描速率為20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，掃描電位區(qū)間為 -0.24～-0.16 V，線性掃描伏安測試(Linear Sweep Voltammetry，LSV)的掃描速率為10 mV/s，掃描電位區(qū)間為0～1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/C催化劑的物相分析

Ni/C納米復(fù)合材料的XRD衍射譜圖如圖1所示。從圖1可看出，Ni/C納米復(fù)合材料的衍射圖譜分別在2θ= 44.3°、51.6°、76.2°處呈現(xiàn)清晰的金屬鎳特征衍射峰，衍射峰位及強度與金屬Ni的標準譜圖(PDF-04-0850)相對應(yīng)，分別對應(yīng)于金屬Ni的111特征晶面、200特征晶面和220特征晶面。Ni/C復(fù)合材料中Ni納米粒子具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，金屬鎳的衍射峰強度逐漸增大，半峰寬逐漸減小，說明鎳晶粒的結(jié)晶度隨溫度升高而增大，晶粒尺度逐漸增大。同時，樣品在21.4°附近出現(xiàn)了無定形碳的衍射峰，說明PVA在高溫條件下分解生成了無定形碳。

2.2 組織形態(tài)分析

Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，制備的Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體的直徑約為300～600 nm。Ni(CH3COO)2/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體于800 ℃煅燒后樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，在煅燒過程中，納米纖維的表面變得粗糙，同時Ni(CH3COO)2/PVA前驅(qū)體分解，樣品直徑發(fā)生明顯收縮，部分纖維發(fā)生斷裂，平均直徑約為200～400 nm。經(jīng)研磨處理和超聲分散后的催化劑分散油墨Ni/C復(fù)合材料的照片如圖4所示，在機械外力作用下纖維發(fā)生斷裂并被壓扁，形成類似矩形的不規(guī)則形狀，纖維形貌發(fā)生變化。

圖1 不同熱處理溫度下樣品的XRD譜圖 圖2 纖維煅燒前SEM圖

圖3 纖維煅燒后SEM圖 圖4 催化劑油墨SEM圖

2.3 電化學性能研究

Ni/C納米復(fù)合材料的催化活性，通過電化學工作站進行線性伏安(LSV)法測試。Ni/C 800-40復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，在電流密度為10 mA/cm2時的過電位為445 mV，低于Ni/C 1000-40和Ni/C 600-40的過電位(分別為507 mV和495 mV)，如圖5所示。表明不同煅燒溫度有助于調(diào)控晶粒尺寸，進一步影響催化劑的催化活性。

為進一步評價3種Ni/C復(fù)合材料的電催化析氧活性，將LSV曲線擬合得到3種復(fù)合材料的Tafel斜率對比圖，如圖6所示。Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40、Ni/C 600-40的Tafel斜率分別為222 mV/dec、153 mV/dec、183 mV/dec，Ni/C 800-40復(fù)合材料具有最小的Tafel斜率，且變化趨勢與LSV曲線一致，說明設(shè)計熱處理溫度有效提高了材料的析氧活性。

圖5 制備樣品的LSV曲線 圖6 制備樣品的Tafel 斜率圖

電化學活性表面積(ECSA)通常用于研究催化劑的表面活性位點和活性中心，對催化劑的催化活性具有一定的參考價值，計算公式：

(1)

式中：Cdl為雙電層電容，mF；Cs為催化劑的比電容，mF·cm-2。不同掃描速度下，在未發(fā)生氧化還原反應(yīng)的區(qū)間進行循環(huán)伏安測試，選取中間電位對應(yīng)的電流密度差值，繪制掃速-電流密度擬合線，擬合直線斜率的一半即為雙電層電容Cdl，Cs為單位平面的比電容值，在堿性溶液中一般取0.022～0.130 mF/cm2，通常假定為0.04 mF/cm2[17]。本研究采用循環(huán)伏安(CV)法，將電位范圍設(shè)置為-0.24～-0.16 V，分別以100 mV/s、80 mV/s、60 mV/s、40 mV/s、20 mV/s的掃描速率進行CV測試，如圖7所示。電流密度的范圍隨著掃速的增加而增大。經(jīng)擬合計算可以得知，Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40、Ni/C 600-40復(fù)合材料的雙電層電容Cdl分別為0.927 105 mF、1.663 265 mF和0.448 13 mF。根據(jù)公式(1)計算，Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40和Ni/C 600-40催化劑的ECSA分別為23.177 625 cm2、41.581 625 cm2和11.203 25 cm2，證明Ni/C 800-40催化劑擁有最大的電化學活性表面積，其表面活性點位更多。

(a) Ni/C 1000-40 (b) Ni/C 800-40

(c) Ni/C 600-40 (d) 掃速-電流密度擬合線

非親水界面在析氧反應(yīng)過程中易產(chǎn)生氣泡且更難脫離，氣泡的生成及破裂將會產(chǎn)生一定的拉應(yīng)力，導(dǎo)致催化劑脫落，從而降低其催化活性[18]。在持續(xù)恒定電壓下，盡管存在催化劑機械穩(wěn)定性降低的情況，但Ni/C 800-40催化劑在長達12 h的耐久性測試后，活性仍達到1.48 mA·cm-2，并保持長時間穩(wěn)定，表明該催化劑具有較好的耐久性，如圖8所示。

圖8 制備樣品Ni/C 800-40的i-t曲線

3 結(jié) 語

采用靜電紡絲-熱處理工藝制備了Ni/C納米復(fù)合材料。熱處理溫度對Ni/C復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和催化性能有重要影響，制備Ni/C復(fù)合材料溫度為800 ℃時，具有最高的析氧催化活性。Ni/C復(fù)合材料具有納米纖維形貌和大的長徑比，且直徑均勻，在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為445 mV，在計時電流法測試12 h后電流密度穩(wěn)定在1.48 mA/cm2。