低水灰比下聚羧酸減水劑對超高性能混凝土分散性能的研究

Mirko Cruber 劉歡 Serina Ng* 王進春

1.石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技術研究中心 河北石家莊 051530；3.河北省建筑化學添加劑產業技術研究院 河北石家莊 051530;4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

隨著國家雙碳目標(碳達峰、碳中和)配套政策的推廣，人們對混凝土材料綜合性能要求不斷提高，特別是對混凝土全生命周期的碳排放提出了更高要求，因此需要設計更環保、耐久性更好的混凝土。超高性能混凝土由于具有優異的力學性能及耐久性，混凝土新材料成為科研領域的重要材料。超高性能混凝土(UHPC)是以極低水膠比、多元微細顆粒密實堆積以及用鋼纖維增韌等為主要特點的水泥基復合材料。超高性能混凝土還被廣泛用來加固及修復橋梁、異性構造物的澆筑等。超高性能混凝土配比中使用了大量的粉料，而且在極低的水膠比下，所以為了保持良好的施工性能，一般會加入大量的聚羧酸高性能減水劑(PCE)。超高性能混凝土研究比較多，但是針對不同聚羧酸結構對超高性能混凝土的分散性能研究卻比較少，所以本文將研究8種不同結構的聚羧酸減水劑對超高性能混凝土的流動性的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，引發劑，鏈轉移劑，河北產；大單體，德國產；合成用水，去離子水；氫氧化鈉，工業級，山東產。

1.1.2 UHPC試驗用原材料

水泥，金隅P.O 52.5水泥；石英砂(0.125～0.5mm)，河北產；石英粉，河北產；硅灰，含量大于92%，比表面積大于20m/g，天津產；鋼纖維，細圈形表面鍍銅纖維，直徑0.22mm，長度12～15mm，國產；拌合用水，自來水。

1.2 試驗方法

1.2.1 PCE的合成

甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和烯丙基聚氧乙烯醚，順丁烯二酸酐為原料合成第一代和第二代聚羧酸減水劑。這些聚羧酸減水劑(PCE)由帶有吸附性羧酸基團的主鏈以及聚乙二醇側鏈組成如圖1、圖2所示。

圖1 PCE(1-4)結構圖

圖2 PCE(6-8)結構圖

聚羧酸酯類減水劑PCE1-4設計了不同的酸酯比、主鏈聚合度，與此同時保持側鏈聚合度不變，合成了4種不同的酯類聚羧酸減水劑。具體分子結構參數見表1，分子結構示意圖見圖3。

表1 酯類聚羧酸減水劑分子結構參數

醚類減水劑PCE5-8設計了不同主鏈聚合度的聚羧酸減水劑，其中PCE8加入過量的馬來酸酐以確保鏈終止。具體分子結構參數見表2，分子結構示意圖見圖4。

表2 醚類聚羧酸減水劑分子結構參數

1.2.2 性能測試

根據表3配合比進行小型流動性試驗，將水泥、硅微粉、水和PCE攪拌均勻后，填充到維卡環中使其擴展度達到260±50mm。研究不同結構PCE對水灰比為0.70至0.18的超高強度混凝土(UHPC)流動產生影響。

圖5 小型模擬試驗

圖6 擴展度測試

表3 試驗用UHPC配合比

2 結果與討論

小型模擬試驗從水灰比為0.70開始，逐步降低水灰比，同時需要增加PCE摻量；隨著水灰比的降低，通過增加聚羧酸減水劑摻量使拌合物擴展度達到260±50mm。第一類聚羧酸減水劑(酯類)試驗結果如圖7，第二類聚羧酸減水劑(醚類)試驗結果如圖8。

圖7 第一組聚羧酸減水劑(聚酯類)試驗結果

圖8 第二組聚羧酸減水劑(聚醚類)試驗結果

根據不同結構PCE試驗使表3中UHPC達到260±50mm，水膠比最低、所需聚羧酸減水劑最低摻量如表4所示。低于此值時，即使聚羧酸減水劑的摻量非常高(高達水泥的4.00%摻量)，也無法降低水膠比。

表4 不同結構聚羧酸高性能減水劑達到設定流動需要的摻量和水灰比

第一組聚羧酸減水劑(酯類)：可以看到在同水灰比條件下，PCE摻量由低到高依次是PC3

第二組聚羧酸減水劑(醚類)：在較高水灰比情況(即水灰比≥0.25)下，PC5，PC6減水率比PC7，PC8減水率高。小分子量的PCE如PC8在水灰比低至0.16的情況下，仍然能使UHPC保持良好的流動性，但是摻量需要增加到3.10%

3 結論

(1)兩種類型聚羧酸減水劑都能夠通過優化結構滿足UHPC配合比流動性要求。新一代聚羧酸高性能減水劑分子結構，在w/z值高達0.19和w/b值高達0.16時，仍然能夠很好使UHPC有良好的流動性。第一類聚羧酸(即酯類)與今天的商業產品相比，這一代產品的主鏈長度相對較短，側鏈密度較低。例如，PC3聚羧酸鹽減水劑是非常經濟的，1.40%的摻量就可以使UHPC具有良好的流動性。

(2)第二類聚羧酸減水劑，聚醚類減水劑，我們可以看到，小分子量的PCE如PC8在水灰比低至0.16的情況下，仍然能使UHPC保持良好的流動性，但是摻量需要增加到3.10%；相反，PCE5在僅僅1.45%的摻量下就能使UHPC保持良好的流動性，但是它最低只能將水膠比降到0.22。

(3)不同結構的聚羧酸減水劑經濟效益是非常不一樣的。根據不同的水灰比的要求，需要合理分子結構設計，使PCE達到更好的經濟性，節約資源，更加環保。