熱-力聯合老化對硅橡膠交聯網絡及力學和耐電特性的影響

周遠翔 張征輝 張云霄 朱小倩 黃 猛

熱-力聯合老化對硅橡膠交聯網絡及力學和耐電特性的影響

周遠翔1,2張征輝1張云霄2朱小倩2黃 猛3

(1. 新疆大學電氣工程學院電力系統及大型發電設備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室 烏魯木齊 830047 2. 清華大學電機系電力系統及發電設備安全控制和仿真國家重點實驗室 北京 100084 3. 新能源電力系統國家重點實驗室（華北電力大學） 北京 102206）

為了探究熱-機械應力共同作用對電纜附件硅橡膠絕緣性能的影響，該文設計并開展了硅橡膠的熱-力聯合老化試驗，對比分析了老化前后硅橡膠的力學性能、電氣性能和微觀結構。結果表明：隨著老化程度的加劇，試樣拉伸強度和斷裂伸長率下降，硬度增加；老化后試樣的擊穿強度整體上呈現先增加后降低的趨勢，在老化時間一定的情況下，擊穿強度隨著拉伸應力的增大而減小，相對介電常數逐漸增加。結合交聯密度和紅外光譜測試結果分析認為，在老化前期，硅橡膠主鏈間發生氧化交聯反應，自由體積和載流子遷移率減小，擊穿強度增加；老化后期，交聯體系結構和分子鏈被破壞，自由體積和載流子遷移率增大，擊穿強度下降。在機械應力耦合作用下，卷曲的分子鏈沿著機械應力方向被拉伸，且處于拉伸狀態的分子鏈在高溫作用下更容易發生斷裂，造成材料絕緣性能的進一步劣化，為電纜附件硅橡膠老化狀態評估提供了一定的理論依據。

硅橡膠 熱-力聯合老化 力學性能 擊穿特性 介電性能

0 引言

隨著我國國民用電量的快速增長和電壓等級的不斷提升，電力電纜憑借著運行可靠性高、節省土地資源等優點成為輸電線路中重要的組成部分[1-3]。硅橡膠絕緣材料憑借其彈性高、力學性能好、電氣性能優異和易注塑成型等優點[4-5]，在預制式電纜附件中間接頭和終端中得到了廣泛的應用。在電力電纜系統中，電纜附件由于結構的復雜性和位置的特殊性，其故障率也遠遠高于電纜本體[6-7]。電纜附件在實際的運行過程中環境條件比較復雜，因此造成故障的原因往往不是單一的。對于電纜附件來說，在機械應力和高溫環境中運行是一種比較常見的情況。一方面在正常的運行情況下，電纜芯線運行的溫度可以達到70℃以上，一旦電纜線路發生過載或者短路，短時間內的運行溫度可以達到250℃[8]，硅橡膠絕緣層處于較高運行溫度下會加速材料的老化，使其絕緣性能遭到破壞；另一方面，為了滿足電氣強度和安裝方便，需要保證電纜附件與主絕緣之間存在0.1～0.25MPa的界面壓力[9]，使附件包覆在電纜接頭處。由于其始終處于擴張狀態，長期需要承受較大的機械應力，可能會進一步加劇對材料絕緣性能的劣化。

近年來，國內外學者對電纜附件硅橡膠熱老化特性開展了一系列研究。周遠翔等[10]研究發現硅橡膠長期在正常運行溫度下會對其絕緣性能造成破壞，影響電纜附件運行的可靠性。呂鴻等[11]研究發現在熱老化過程中硅橡膠試樣的相對介電常數逐漸增大，且電氣強度隨著老化時間的增加而降低。陳慶國等[12]研究發現熱老化后硅橡膠的體積電阻率增大，擊穿場強隨著老化程度的加劇呈現先增加后降低的趨勢。S. Kashi 等[13]研究發現硅橡膠在加速熱老化前后拉伸強度和斷裂伸長率隨著老化時間的增加逐漸降低，撕裂強度和硬度在老化前期先增加后降低，而傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和熱穩定性基本上沒有明顯的變化。S. Ito等[14]研究發現老化后的硅橡膠內部的硅氧烷鍵形成交叉連接結構，硅橡膠變硬變脆，機械性能下降，但會有更好的介電特性。

由于電纜附件在實際的運行中也受到了機械應力的作用，部分學者也開展了機械應力對電纜附件硅橡膠性能影響的研究。杜伯學等[15]研究發現拉伸形變的增大會提高電樹枝的起始概率，促進電樹枝的生長；壓縮形變的增大會降低電樹枝的起始概率，延緩電樹枝的生長。惠寶軍等[16]研究發現在拉伸狀態下硅橡膠的擊穿場強明顯高于未拉伸狀態下，材料撤掉應力后的擊穿場強隨著拉伸比例的增大而降低。劉昌等[17]研究發現機械應力過大會誘發電樹的產生，機械應力過小會引發界面放電。Liu Ying等[18]研究發現多應力的施加會使硅橡膠的力學性能和體積電阻率下降。基于以上的研究可以發現，目前的研究主要是集中在單個物理場對硅橡膠絕緣性能的影響，機械應力與熱老化共同作用的材料特性變化及其影響規律研究較少。開展熱-力聯合老化對電纜附件硅橡膠絕緣性能影響規律的研究，可為電纜附件絕緣狀態評價提供理論依據，對于電力系統穩定運行具有重要的意義。

因此，本文設計并開展了硅橡膠熱-力聯合老化試驗，老化溫度設為200℃，機械應力施加的拉伸伸長率為0%～50%，測試并分析了老化前后硅橡膠試樣的力學性能、電氣性能和微觀結構等性能的變化，結合硅橡膠物理結構特性，分析了老化前后硅橡膠物理網絡變化過程，進而討論了熱-力聯合老化對硅橡膠絕緣性能的影響機理。

1 試樣制備及試驗方法

1.1 試樣制備

本文選用雙組份液體硅橡膠（中藍晨光化工）。在樣品制備時，將等量的A、B組分的硅橡膠利用懸臂式機械攪拌器攪拌20min，然后將混合好的膠料放入真空干燥箱中抽取真空，直至膠料中不再有氣泡冒出。隨后及時將膠料均勻填充至模具中，利用平板硫化機在165℃下硫化10min。制得長150mm、寬100mm、厚0.8mm的試樣用于電氣性能的測試；長150mm、寬100mm、厚2mm的試樣用于力學性能的測試。

本文參照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗標準》和ISO11346—2014《硫化或熱塑橡膠——使用壽命和最高使用溫度的評估》，選取200℃作為加速熱氧老化試驗的溫度，在此溫度下設置了250h、500h、750h和1 000h四個熱老化時間。預制式硅橡膠電纜附件在正常安裝時過盈配合一般為10%～50%[17,19]，為了更加貼合電纜附件實際運行狀況，本文選用了0%、10%、30%和50%四種拉伸伸長率。為了便于表達，將拉伸伸長率為0%、老化250h的試樣簡寫為0%-250h。

1.2 試驗裝置

本文設計了一種拉伸試驗裝置如圖1所示，通過更換底座的尺寸來控制試樣的拉伸長度，從而達到相應的拉伸伸長率。

圖1 拉伸試驗裝置示意圖

1.3 試驗方法

1.3.1 力學性能測試

根據GB/T 528－2009，將老化前后的硅橡膠試樣用沖片機和啞鈴型裁刀制作成長度為75mm的標準啞鈴形狀，具體形狀參數如圖2所示。利用電子萬能試驗機在標準試驗環境下進行應力-應變曲線的測試，拉伸速率為500mm/min，獲得拉伸強度和斷裂伸長率等數據。每組試樣至少獲取7個有效數據，然后求取平均值，確保數據的可靠性和重復性。

圖2 2型啞鈴狀試樣

1.3.2 邵氏硬度測試

根據GB/T 531.1—2008，采用邵氏A型硬度計對老化前后的硅橡膠試樣進行表面硬度的測試。選取試樣的不同位置進行5次有效測量，結果取中值作為最終數據。

1.3.3 紅外光譜測試

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對不同老化前后的硅橡膠試樣進行衰減全反射（Attenuated Total Reflection, ATR）掃描測試，掃描次數為32次，掃描范圍為400～4 000cm-1。

1.3.4 X射線光電子能譜測試

采用Thermo Fisher K-Alpha型X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）儀在真空環境條件下（＜10?6Pa）對不同老化狀態的硅橡膠試樣進行成分及化學態的測試，所有的峰都用C1s峰的結合能（284.8eV）進行校準。

1.3.5 交聯密度測試

根據化工行業標準HG/T 3870—2008，對老化前后的硅橡膠試樣進行溶脹指數的測試。取一定質量0（約0.2g）的硅橡膠試樣放入試管中，倒入25mL左右的甲苯溶液后進行密封保存，然后放置在30℃的恒溫箱中靜置24h，將試樣取出后迅速擦干表面試劑進行稱量，記錄其質量為1，進而計算出交聯密度。

1.3.6 場發射掃描電子顯微鏡測試

采用蔡司Geminisem 500場發射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）對老化前后硅橡膠試樣表面微觀形貌進行觀測，為了更直觀地展現出老化前后硅橡膠試樣的微觀形貌，在這里選取測試試樣的類型為純硅橡膠、0%-250h、50%-250h、0%-1 000h、50%-1 000h。

1.3.7 電氣性能測試

（1）擊穿場強。根據GB/T 1408.1—2016的要求，采用球板電極，上電極為直徑20mm的不銹鋼球，地電極為直徑25mm的不銹鋼板。試驗前需將試樣進行干燥預處理，減少水分的影響。試驗時，將電極系統和試樣浸沒在變壓器油中，防止發生沿面閃絡。以1kV/s的升壓速率進行連續升壓，記錄試樣擊穿時的電壓和擊穿點的厚度，計算出擊穿場強。每組試樣選取15個有效數據進行威布爾分布的統計。

（2）介電性能。采用Novocontrol Concept 80寬頻介電譜儀對老化前后的試樣進行介電常數和介質損耗的測試。在測試前對試樣兩面進行20mm的同心圓噴金處理，施加偏壓幅值為1V，測試頻率范圍為10-1～106Hz。

2 試驗結果

2.1 力學性能測試結果

圖3a和圖3b分別為老化前后硅橡膠試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。從圖3a和圖3b中可以看出，老化后硅橡膠試樣的拉伸強度和斷裂伸長率隨老化時間的增加整體呈下降的趨勢，0%-1 000h硅橡膠試樣的拉伸強度為4.9MPa，斷裂伸長率為465.9%，與純的硅橡膠試樣相比，拉伸強度下降了22.6%，斷裂伸長率下降了52.9%。而經過拉伸老化后試樣的拉伸強度和斷裂伸長率隨著拉伸伸長率的增大而降低，50%-1 000h的硅橡膠試樣的拉伸強度與0%-1 000h的試樣相比下降了19.1%，斷裂伸長率下降了12.2%。

圖3 老化前后硅橡膠力學性能變化

2.2 硬度測試結果

圖4為老化前后硅橡膠試樣的硬度測試結果。從圖4可以看出，隨著老化程度的加劇，試樣的硬度逐漸變大，且拉伸伸長率越大，老化前期硬化速率越快，后期硬化速率趨于平緩。硬度的增大會使硅橡膠的高彈性逐漸喪失，而電纜附件正是利用硅橡膠的高彈性包覆在接頭處，高彈性的缺失會影響電纜附件的穩定性，從而可能會造成故障的發生。

圖4 老化前后硅橡膠試樣的硬度變化

2.3 紅外光譜測試結果

紅外光譜是分析有機高分子材料常用的手段，通過特征峰吸光度峰值的位置和大小可以分析老化前后硅橡膠中的化學鍵和官能團變化，從而可以有效地表征其老化狀態[20-21]。

硅橡膠的主鏈是由硅、氧原子交替連接構成，側鏈由甲基等與硅原子連接構成[22]。硅橡膠的主要特征吸收峰基團見表1，其主鏈官能團（Si-O-Si）特征峰的波數為1 016cm-1；側鏈基團特征峰的波數為792cm-1處的Si-(CH3)2、1 259cm-1處的Si-CH3和2 964cm-1處的C-H。圖5為Pure、0%-1 000h、50%-1 000h三種硅橡膠試樣的紅外光譜圖。從圖5中可以看出，老化后硅橡膠試樣的紅外光譜圖與純的硅橡膠相比，位于912cm-1左右處的特征峰會消失，這是由于硅橡膠中殘余的烯烴亞甲基（-CH2-）面外搖擺引起的[23]，其他的特征峰僅峰值的大小有所變化。

表1 硅橡膠主要特征吸收峰基團

Tab.1 The main characteristic absorption peak group of silicone rubber

紅外光譜特征吸收峰峰值的大小可以反應基團含量的多少，為了分析老化前后硅橡膠特征吸收峰基團的變化規律，對各個特征峰基團的峰值大小進行了統計，各個基團特征吸收峰峰值變化如圖6所示。圖6a、圖6b、圖6d為側鏈各個基團含量的變化，從圖中可以看出側鏈各個基團的含量隨著老化程度的加劇整體呈下降的趨勢，拉伸伸長率越大，有機官能團含量下降的幅值越大；圖6c為主鏈基團含量的變化，從圖中可以看出，老化后硅橡膠主鏈Si-O-Si的含量整體上隨著老化時間的增加先急劇增加后趨于平緩，且在老化初期Si-O-Si的含量增加較為明顯，表明在老化過程中側鏈甲基被氧化，主鏈硅氧鍵之間再次發生交聯反應；經過拉伸作用老化的硅橡膠試樣在老化初期Si-O-Si的含量相比于純的硅橡膠也會有所增加，拉伸伸長率越大，含量增加越少。

圖5 老化前后硅橡膠試樣的紅外光譜圖

2.4 XPS測試結果

X射線光電子能譜可以對材料元素組分、化學價態形式進行表征，在材料分析領域具有重要的用途[24]。利用XPS對老化前后的硅橡膠進行定性分析，通過元素含量的變化來表征材料的老化情況。在這里選取純硅橡膠、0%-1 000h、50%-1 000h三種試樣進行XPS的掃描測試。

2.4.1 原子組成

圖7為純硅橡膠、0%-1 000h、50%-1 000h三種硅橡膠試樣的XPS全譜圖，從圖7中可以看出試樣中主要含有O、C、Si三種元素。表2為三種元素的含量變化。從圖7和表2中可以看出，在老化后O元素增多，C元素的峰值強度下降，說明硅橡膠經歷了熱氧老化，在老化過程中有機側鏈甲基和乙烯基斷裂，而Si元素基本保持不變。

表2 硅橡膠在不同老化狀態下元素含量變化

Tab.2 Changes in elemental content of silicone rubber under different aging conditions

2.4.2 Si2p上的高分辨率掃描

為了進一步探究不同類型硅橡膠在老化過程中的變化機理，對Si元素進行了分峰擬合，分析在老化過程中Si的各個化學鍵的變化。硅橡膠中的Si元素的結合態主要有Si(-O)2、Si(-O)3和Si(-O)4三種狀態[18]，因此主要針對此三種狀態進行分峰擬合，擬合結果如圖8所示。

從圖8中可以看出，在硅橡膠老化前后，所有類型的硅橡膠中Si(-O)2鍵占比最多，占Si元素總體含量的一半以上，為了更加準確地分析老化前后Si元素各個結合態的變化情況，對Si元素分峰后的各個結合態的峰面積占比進行統計，見表3。從圖8和表3中可以看出，隨著老化時間的增加和拉伸伸長率的增大，Si(-O)3和Si(-O)4處的峰面積增加，Si(-O)2處的峰面積減少，表明了有機硅相向無機硅相的轉化[25]，即Si-C鍵發生了斷裂。

表3 不同類型硅橡膠Si元素各個結合態峰面積占比

Tab.3 Percentage of peak area of each binding state of Si element in different types of silicone rubber

2.5 交聯密度測試結果

本文采用平衡溶脹法對老化前后的試樣進行溶脹指數的測試。浸泡在甲苯里面的硅橡膠在一定時間會達到平衡溶脹的狀態，質量不再發生改變，通過試樣溶脹前后的質量計算出硅橡膠的溶脹體積分數和相鄰交聯點之間的平均相對原子質量c，進而計算出交聯密度[26]。

圖9為老化前后硅橡膠試樣交聯密度的變化情況。從圖9可以看出，隨著老化時間的增加，硅橡膠試樣的交聯密度整體上呈現先增大后減小的趨勢。拉伸伸長率為0%的硅橡膠試樣在老化750h時，交聯密度達到最大值，達到2.4×10-4mol/g；老化時間增加至1 000h，交聯密度下降為2.3×10-4mol/g。而經過拉伸作用老化的試樣交聯密度在老化前期250h達到最大值，拉伸伸長率越大，交聯密度增加的幅值越小，隨后便開始逐漸下降。

圖9 不同拉伸伸長率對硅橡膠交聯密度的影響

2.6 SEM測試結果

采用場發射掃描電子顯微鏡對純硅像膠、0%-250h、50%-250h、0%-1 000h、50%-1 000h五種老化類型的硅橡膠試樣表面進行微觀形貌的觀測（放大倍數為30 000），測試結果如圖10所示。

圖10a為未老化的試樣，試樣表面結構比較光滑平整，在經過老化250h后，試樣的表面開始出現褶皺并且局部會有微小的裂紋，如圖10b所示；在老化1 000h后，試樣表面的裂紋變長變寬；通過對比圖10b和圖10c、圖10d和圖10e可以看出，硅橡膠試樣表面的劣化程度隨著老化時間的延長和拉伸伸長率的增大而加深。

圖10 不同老化狀態下硅橡膠試樣的微觀形貌

2.7 電氣性能測試結果

2.7.1 擊穿場強測試

利用實驗室自行搭建的直流擊穿試驗平臺在室溫下對老化前后硅橡膠試樣進行擊穿場強測試。

圖11為拉伸伸長率為0%時不同老化時間硅橡膠試樣擊穿場強的威布爾分布。由圖11可以看出，硅橡膠試樣的擊穿場強隨著老化程度的加劇先增加后降低。在老化750h時達到最大值121.70kV/mm，比純的硅橡膠試樣提升了16.5%。老化750h后擊穿場強開始下降，但老化1 000h后的硅橡膠試樣的擊穿場強仍高于未老化的試樣。

圖11 不同老化時間硅橡膠試樣的擊穿場強

圖12為在不同拉伸伸長率下老化后硅橡膠試樣的擊穿場強。從圖12可以看出，針對不同拉伸伸長率的硅橡膠試樣，隨著老化時間的增加，擊穿場強整體上呈現先增加后減少的趨勢。經過拉伸老化后試樣的擊穿場強在250h達到最大值，之后便開始下降。50%-1000h硅橡膠的試樣的擊穿場強為97.77kV/mm，與純的硅橡膠試樣相比，擊穿場強下降了6.24%。

圖12 不同拉伸伸長率硅橡膠試樣的擊穿場強

2.7.2 介電性能測試

采用Novocontrol Concept 80寬頻介電譜儀對Pure、0%-250h、0%-750h、0%-1 000h、50%-250h、50%-750h、50%-1 000h的硅橡膠試樣進行介電頻譜的測試，相對介電常數和介質損耗因數隨頻率變化的曲線如圖13所示。

從圖13a可以看出，老化后硅橡膠試樣的相對介電常數在10-1～106Hz的頻率范圍內基本保持不變，而隨著老化時間和拉伸伸長率的增加而增大。50%-1000h的硅橡膠試樣的相對介電常數最大，相比于純的試樣增加了0.6左右。從圖13b中可以看出，在低頻范圍內，老化后試樣的介質損耗隨著老化程度的加劇先減小后增加，隨著拉伸伸長率的增大而增加；在高頻范圍內，介質損耗基本保持不變。

3 分析與討論

3.1 熱-力聯合老化下硅橡膠分子網絡變化規律

硅橡膠是以乙烯基作為生膠，含氫硅油作為交聯劑，在金屬鉑的催化作用下發生交聯反應，形成以二甲基硅氧烷為主鏈的高分子聚合物，并添加納米白炭黑（SiO2）進行補強的納米復合材料[27]。由于白炭黑表面具有活性很強的羥基基團，可以與硅橡膠主鏈上的氧原子形成氫鍵，產生物理交聯，從而起到補強的作用。通過老化前后硅橡膠試樣的紅外光譜和交聯密度的測試結果可以看出，在老化過程中硅橡膠分子鏈會發生氧化交聯反應和裂解反應，在老化前期，氧化交聯反應占主導地位，反應機理如圖14所示。硅橡膠有機側鏈上的甲基首先會被氧化分解成羥基，鏈端的羥基與羥基之間、羥基和甲基之間會進一步發生反應，兩者都會形成新的硅氧鍵[28]，使分子結構體系增強，交聯密度增加。隨著老化程度的加劇，硅橡膠主鏈會發生如圖15所示的斷裂[29]，交聯結構遭到破壞，交聯密度減少。由于硅橡膠屬于無定形聚合物，分子鏈之間的作用力較小，主要是范德華力和氫鍵，在外部機械應力的作用下，卷曲的分子鏈會沿著機械應力的方向被拉伸，分子鏈之間的相互作用力和交聯度在一定程度上會遭到破壞。處于拉伸狀態的分子鏈在高溫的作用下更容易發生斷裂，加劇裂解反應的發生。

圖14 熱老化過程中硅橡膠氧化交聯反應

圖15 硅橡膠主鏈降解斷裂反應

硅橡膠在老化過程中交聯體系結構的變化會影響自由體積的改變[30]。聚合物中的自由體積在一定程度上可以理解為是由分子鏈的松散排列和分子無規則熱運動引起的。由上述的試驗結果和分析可知，硅橡膠在老化前期，分子鏈間會再次發生化學交聯反應，交聯點的增多會使分子鏈的聚集程度增大，結構體系變得更加緊密，從而會使自由體積減少；老化后期裂解反應占主要優勢，自由體積增加。尤其在外部機械應力的作用下，自由體積的變化會更加明顯，首先是卷曲的分子鏈被拉伸以后，分子鏈之間的距離會發生變化，導致較小的自由體積增大，其次是在高溫的共同作用下會加劇分子鏈的斷裂，也會擴大自由體積空間。熱-力聯合老化作用下硅橡膠自由體積分布如圖16所示。

3.2 熱-力聯合老化對硅橡膠力學性能和電氣性能的影響

硅橡膠在老化前期交聯密度的增加一方面會阻礙分子鏈段的運動，降低硅橡膠的柔順性，從而導致拉伸強度和斷裂伸長率下降，硬度增加[12]，材料的高彈性逐漸喪失。隨著拉伸伸長率的增大和老化程度的加劇，分子鏈更容易發生斷裂，交聯鍵的斷裂和主鏈的破壞對于高分子聚合物來說，在宏觀上表現為拉伸強度和斷裂伸長率的下降。另一方面會使交聯網絡體系結構變得更加緊密，增強對電荷的束縛能力，載流子遷移率下降，自由體積減小。根據自由體積擊穿理論[31]，自由體積的長度決定了平均自由行程，而平均自由行程的大小決定了聚合物的擊穿場強。自由體積的減小，會導致載流子在自由行程中獲得較少的能量，不足以越過擊穿對應的閾值勢壘，從而使擊穿場強得到提升[32]。硅橡膠在有氧、高溫的環境下，會發生有機側基氧化反應，導致硅橡膠交聯硬化，由于硅橡膠表面部分與空氣接觸得較為充分，在高溫條件下會加速硅橡膠表面硬化并產生微觀裂紋[33]。在老化前期表面存在微觀裂紋試樣的擊穿場強高于未老化的試樣是由于硅橡膠在前期熱老化過程中交聯反應占主導地位，比裂解反應更占優勢。而老化到一定程度時，硅橡膠分子鏈的裂解反應增強，內部載流子濃度和遷移率增加，自由體積增大，電子在平均自由行程中可以獲得更高的能量，撞擊并破壞分子鏈，加劇了對硅橡膠分子結構的破壞，導致擊穿場強下降。在外部機械應力和高溫的共同作用下，會加劇分子鏈的斷裂，載流子濃度、載流子遷移率和自由體積的變化會更加顯著，導致擊穿場強隨著拉伸伸長率的增大而下降。

圖16 老化前后硅橡膠內部自由體積變化

相對介電常數反映了電介質的極化行為，對于硅橡膠這種弱極性電介質來說，相對介電常數不大，極化的主要形式是電子位移極化和離子位移極化，極化建立的時間都非常短（10-15～10-14s）[34]，隨頻率變化的波動范圍較小，因此，硅橡膠試樣在測試頻率范圍內相對介電常數基本保持不變。而在老化后期，裂解反應占主要優勢，分子鏈的裂解會產生較多的低分子產物和氧化的游離基，分子鏈結構的對稱性遭到破壞，極性增強。加上拉伸應力的作用，會加劇硅橡膠分子鏈的斷裂，極性基團濃度大幅增加，在外加電場作用下更容易發生極化，使得相對介電常數增大。根據克勞修斯-莫索提方程[35]，相對介電常數可以表示為

電介質的損耗主要是漏導損耗和松弛極化損耗，當頻率較低時，介質損耗主要是由漏導決定的[11]。由于硅橡膠在老化的過程中發生了再交聯反應，使得分子結構變得更加緊密，相互阻礙作用增強，載流子遷移率受到限制，漏導損耗降低。隨著老化的進行，分子鏈發生降解，載流子濃度和遷移率增加，損耗增加；拉伸應力的存在會加劇分子的降解，從而介質損耗隨著老化時間和拉伸伸長率的的增加而增加。在高頻范圍內，松弛極化時間的建立跟不上電場變化的頻率，極化率較低，因而損耗基本保持不變。

通過以上測試結果和分析可以表明，在熱老化作用下，隨著老化程度的加劇，硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降，硬度增加，擊穿強度先增加后減少，相對介電常數逐漸增大。當機械應力耦合作用時，會加劇材料絕緣性能的劣化，尤其是力學性能和擊穿特性。力學性能和電氣性能對于實際運行中的電纜附件硅橡膠來說都是至關重要的，基于本論文目前的研究可以為多場作用下硅橡膠的老化狀態評估及壽命預測提供一定的理論依據。

4 結論

本文對電纜附件硅橡膠開展了熱-力聯合老化試驗，對其力學性能、微觀結構和電氣性能進行了研究，得出以下結論：

1)紅外光譜和交聯密度的測試結果表明在老化過程中硅橡膠會再次發生交聯反應，交聯密度先增大后減小。拉伸應力的存在會妨礙交聯反應的發生，交聯密度幅值的變化隨拉伸伸長率的增大而降低。同時在老化過程中拉伸應力會加速硅橡膠分子鏈各個基團的降解，使分子結構遭到破壞。

2)硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率隨著老化時間的增加而降低，硬度變大。在老化過程中機械應力越大，拉伸強度和斷裂伸長率下降幅值越明顯，同時會加速硅橡膠的硬化，使其柔順性變差，高彈性喪失，加劇硅橡膠力學性能的劣化。

3)在老化前期硅橡膠會發生交聯反應，交聯密度增加，自由體積和載流子遷移率下降，導致擊穿場強增加和介質損耗降低；老化后期交聯體系破壞，降解反應加劇，載流子濃度和遷移率增加，自由體積增大，導致擊穿場強下降和介質損耗增加。在老化過程中隨著拉伸伸長率的增大，擊穿場強下降，相對介電常數和介質損耗逐漸增加。

[1] 杜伯學, 韓晨磊, 李進, 等. 高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料研究現狀[J]. 電工技術學報, 2019, 34(1): 179-191.

Du Boxue, Han Chenlei, Li Jin, et al. Research status of polyethylene insulation for high voltage direct current cables[J]. Transactions of China Electro-technical Society, 2019, 34(1): 179-191.

[2] 黃興溢, 張軍, 江平開. 熱塑性電力電纜絕緣材料: 歷史與發展[J]. 高電壓技術, 2018, 44(5): 1377-1398.

Huang Xingyi, Zhang Jun, Jiang Pingkai. Thermoplastic insulation materials for power cables: history and progress[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(5): 1377-1398.

[3] 單秉亮, 李舒寧, 楊霄, 等. XLPE配電電纜缺陷診斷與定位技術面臨的關鍵問題[J]. 電工技術學報, 2021, 36(22): 4809-4819.

Shan Bingliang, Li Shuning, Yang Xiao, et al. Key problems faced by defect diagnosis and location technologies for XLPE distribution cables[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(22): 4809-4819.

[4] 周遠翔, 張云霄, 陳錚錚, 等. 機械應力對硅橡膠電樹枝起始性能的影響[J]. 絕緣材料, 2017, 50(2): 53-57, 63.

Zhou Yuanxiang, Zhang Yunxiao, Chen Zhengzheng, et al. Effects of mechanical stress on electrical tree initiation in silicone rubber[J]. Insulating Materials, 2017, 50(2): 53-57, 63.

[5] Pohmer K. High temperature addition curable silicone rubbers innovations and new developments[J]. Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2001, 54(7-8): 368-371.

[6] 陳杰, 吳世林, 胡麗斌, 等. 退役高壓電纜附件絕緣狀態及理化性能分析[J]. 電工技術學報, 2021, 36(12): 2650-2658.

Chen Jie, Wu Shilin, Hu Libin, et al. Analysis of insulation state and physicochemical property of retired high-voltage cable accessories[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(12): 2650-2658.

[7] 黃光磊, 李喆, 楊豐源, 等. 直流交聯聚乙烯電纜泄漏電流試驗特性研究[J]. 電工技術學報, 2019, 34(1): 192-201.

Huang Guanglei, Li Zhe, Yang Fengyuan, et al. Experimental research on leakage current of DC cross linked polyethylene cable[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(1): 192-201.

[8] 費益軍, 張云霄, 周遠翔. 硅橡膠熱老化特性及其對電纜附件運行可靠性的影響[J]. 電工電能新技術, 2014, 33(12): 30-34.

Fei Yijun, Zhang Yunxiao, Zhou Yuanxiang. Thermo characteristics of Silicone rubber and its effects on operational reliability of extra-high voltage cable accessories[J]. Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy, 2014, 33(12): 30-34.

[9] 王佩龍. 高壓電纜附件的電場及界面壓力設計[J]. 電線電纜, 2011(5): 1-4, 10.

Wang Peilong. Electrical field and interface pressure control in HV cable accessories design[J]. Electric Wire & Cable, 2011(5): 1-4, 10.

[10] 周遠翔, 張云霄, 張旭, 等. 熱老化時間對硅橡膠電樹枝起始特性的影響[J]. 高電壓技術, 2014, 40(4): 979-986.

Zhou Yuanxiang, Zhang Yunxiao, Zhang Xu, et al. Influence of thermal aging time on electrical tree initiation of silicone rubber[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(4): 979-986.

[11] 呂鴻, 馬佳煒, 楊賢, 等. 熱老化對220 kV硅橡膠電纜接頭絕緣材料介電性能的影響[J]. 絕緣材料, 2019, 52(2): 47-51.

Lü Hong, Ma Jiawei, Yang Xian, et al. Influence of thermal ageing on dielectric properties of insulating materials in 220 kV silicone rubber cable joint[J]. Insulating Materials, 2019, 52(2): 47-51.

[12] 陳慶國, 尚南強, 魏昕喆. 熱老化對液體硅橡膠材料介電性能及力學特性的影響研究[J]. 電機與控制學報, 2020, 24(4): 141-148.

Chen Qingguo, Shang Nanqiang, Wei Xinzhe. Influence of thermal oxygen aging on dielectric and mechanical properties of liquid silicone rubber[J]. Electric Machines and Control, 2020, 24(4): 141-148.

[13] Kashi S, Varley R, de Souza M, et al. Mechanical, thermal, and morphological behavior of silicone rubber during accelerated aging[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57(16): 1687-1696.

[14] Ito S, Hirai N, Ohki Y. Changes in mechanical and dielectric properties of silicone rubber induced by severe aging[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2020, 27(3): 722-730.

[15] 杜伯學, 蘇金剛, 徐航, 等. 機械應力下高溫硫化硅橡膠電樹枝生長特性[J]. 中國電機工程學報, 2016, 36(24): 6627-6634, 6915.

Du Boxue, Su Jingang, Xu Hang, et al. Treeing growth characteristics in HTV silicone rubber considering mechanical stress[J]. Proceedings of the CSEE, 2016, 36(24): 6627-6634, 6915.

[16] 惠寶軍, 彭陽濤, 傅明利, 等. 機械應力作用下硅橡膠材料的擊穿特性研究[J]. 絕緣材料, 2019, 52(7): 29-35.

Hui Baojun, Peng Yangtao, Fu Mingli, et al. Breakdown characteristics of silicone rubber under mechanical stress[J]. Insulating Materials, 2019, 52(7): 29-35.

[17] 劉昌, 惠寶軍, 傅明利, 等. 機械應力對硅橡膠高壓電纜附件運行可靠性的影響[J]. 高電壓技術, 2018, 44(2): 518-526.

Liu Chang, Hui Baojun, Fu Mingli, et al. Influence of mechanical stress on the operation reliability of silicone rubber high voltage cable accessories[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(2): 518-526.

[18] Liu Ying, Wang Xing. Research on property variation of silicone rubber and EPDM rubber under interfacial multi-stresses[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(6): 2027-2035.

[19] Wang Xia, Wang Chencheng, Wu Kai, et al. An improved optimal design scheme for high voltage cable accessories[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2014, 21(1): 5-15.

[20] 張志勁, 張翼, 蔣興良, 等. 自然環境不同年限復合絕緣子硅橡膠材料老化特性表征方法研究[J]. 電工技術學報, 2020, 35(6): 1368-1376.

Zhang Zhijin, Zhang Yi, Jiang Xingliang, et al. Study on aging characterization methods of composite insulators aging in natural environment for different years[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(6): 1368-1376.

[21] 汪佛池, 律方成, 楊升杰, 等. 基于FTIR的110kV復合絕緣子硅橡膠傘裙老化性能分析[J]. 電工技術學報, 2015, 30(8): 297-303.

Wang Fochi, Lü Fangcheng, Yang Shengjie, et al. The aging characteristic of silicon rubber sheds of 110kV composite insulators based on FTIR test[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2015, 30(8): 297-303.

[22] 夏云峰, 宋新明, 何建宗, 等. 復合絕緣子用硅橡膠老化狀態評估方法[J]. 電工技術學報, 2019, 34(增刊1): 440-448.

Xia Yunfeng, Song Xinming, He Jianzong, et al. Evaluation method of aging for silicone rubber of composite insulator[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(S1): 440-448.

[23] 王若丞, 賀云逸, 康洪瑋, 等. 電纜接頭絕緣用硅橡膠熱老化及超聲特性[J]. 高電壓技術, 2021, 47(9): 3181-3188.

Wang Ruocheng, He Yunyi, Kang Hongwei, et al. Thermal aging and ultrasonic characteristics of silicone rubber for cable joint insulation[J]. High Voltage Engineering, 2021, 47(9): 3181-3188.

[24] Hillborg H, Ankner J F, Gedde U W, et al. Crosslinked polydimethylsiloxane exposed to oxygen plasma studied by neutron reflectometry and other surface specific techniques[J]. Polymer, 2000, 41(18): 6851-6863.

[25] Ma Bin, Gubanski S M, Hillborg H. AC and DC zone-induced ageing of HTV silicone rubber[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, 18(6): 1984-1994.

[26] Flory P J, Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks I. rubberlike elasticity[J]. The Journal of Chemical Physics, 1943, 11(11): 512-520.

[27] 周遠翔, 劉睿, 張云霄, 等. 硅橡膠電樹枝的引發與生長過程[J]. 高電壓技術, 2014, 40(12): 3656-3664.

Zhou Yuanxiang, Liu Rui, Zhang Yunxiao, et al. Initiation and propagation processes of electrical tree in silicone rubber[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(12): 3656-3664.

[28] 李昂. 橡膠的老化現象及其老化機理[J]. 特種橡膠制品, 2009, 30(5): 56-67.

[29] 付秋蘭, 吳向榮, 溫茂添. 縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的研究進展[J]. 有機硅材料, 2003, 17(1): 28-31, 51.

Fu Qiulan, Wu Xiangrong, Wen Maotian. Study progress on thermal stability of condensed type RTV silicone rubber[J]. Silicone Material, 2003, 17(1): 28-31, 51.

[30] 張麗新, 楊世勤, 何士禹. 質子輻照空間級硅橡膠的正電子淹沒壽命譜研究[J]. 強激光與粒子束, 2002, 14(4): 629-632.

Zhang Lixin, Yang Shiqin, He Shiyu. Study on positron annihilation lifetime spectrum of polysilicone rubber after proton radiation[J]. High Power Laser & Particle Beams, 2002, 14(4): 629-632.

[31] Artbauer J. Electric strength of polymers[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1996, 29(2): 446-456.

[32] Park C H, Okajima K, Hara M, et al. Effect of heat treatment on dielectric strength of polyethylene terephthalate under compressive stress[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1983, EI-18(4): 380-389.

[33] 楊洪, 申屠寶卿. 硅橡膠的耐熱穩定性[J]. 合成橡膠工業, 2005, 28(3): 229-233.

Yang Hong, Shentu Baoqing. Heat stability resistance of silicone rubber[J]. Synthtrc Rubber Industry, 2005, 28(3): 229-233.

[34] 梁曦東, 周遠翔, 曾嶸. 高電壓工程[M]. 2版. 北京:清華大學出版社, 2015.

[35] Roberts S. Dielectric constants and polarizabilities of ions in simple crystals and barium titanate[J]. Physical Review, 1949, 76(8): 1215-1220.

The Effect of Combined Thermal-Mechanical Aging on the Cross-Linking Network and Mechanical and Electrical Properties of Silicone Rubber

Zhou Yuanxiang1,2Zhang Zhenghui1Zhang Yunxiao2Zhu Xiaoqiqan2Huang Meng3

(1. The Wind Solar Storage Division of State Key Lab of Control and Simulation of Power System and Generation Equipment School of Electrical Engineering Xinjiang University Urumqi 830047 China 2. State Key Lab of Control and Simulation of Power System and Generation Equipment Department of Electrical Engineering Tsinghua University Beijing 100084 China 3. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China）

This study aims to explore the effect of the combined thermal-mechanical stress on the insulation performance of the silicone rubber in cable accessories. Specifically, a combined thermal-mechanical aging test of the silicone rubber was designed and conducted; the mechanical properties, electrical properties, and microstructure of silicone rubber before and after thermal aging were compared and analyzed. As aging increases, the tensile strength and elongation at break of the specimen decreases and the hardness increases, respectively. The breakdown strength of the sample first increases and then decreases after thermal aging. Under certain aging time, the breakdown strength decreases with the increasing tensile stress while the relative dielectric constant gradually increases. The test results of cross-linking density and infrared spectroscopy suggest that at the early aging stage, the oxidative cross-linking reaction occurs between the main chains of the silicone rubber, leading to the decreased free volume and carrier mobility and increased breakdown strength; at the later aging stage, the cross-linked system structure and the molecular chain is destroyed, causing the increased free volume and carrier mobility and decreased breakdown strength. Under the action of mechanical stress coupling, the curled molecular chain is stretched along the direction of mechanical stress, and the stretched molecular chain is more likely to break at high temperatures. As a result, the insulation performance of the material further deteriorates. These results lay a theoretical foundation for the assessment of the aging state of silicone rubber for cable accessories.

Silicone rubber, combined thermal-mechanical aging, mechanical properties, breakdown characteristics, dielectric properties

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211110

TM215

國家自然科學基金（51907101，51977186）和新能源電力系統國家重點實驗室開放課題（LAPS20006）資助項目。

2021-07-20

2021-11-26

周遠翔 男，1966年生，教授，博士生導師，研究方向為高電壓與絕緣技術。E-mail：zhou-yx@tsinghua.edu.cn（通信作者）

張征輝 男，1996年生，碩士研究生，研究方向為高電壓與絕緣技術。E-mail：zhangzhh1010@163.com

（編輯 李冰）