MOX燃料芯塊中钚含量準確測定的研究

吳金德

(中核四0四有限公司， 甘肅 蘭州 732850)

快堆MOX燃料不僅可使鈾資源利用率提高至60%以上，而且能夠實現核燃料閉式循環[1-2]。MOX芯塊中钚含量是影響堆內反應性能的關鍵技術指標[3]。目前，钚元素含量測定常用的分析方法有控制電位庫侖法、分光光度法、α能譜法、同位素稀釋質譜法、X射線熒光法等[4]。其中分光光度法、同位素稀釋質譜法及α能譜法測量精密度大、準確度差，常用于對钚含量結果準確性要求不高的樣品測量；X射線熒光法作為一種新型的分析測量方法，最近幾十年時間里在礦產、冶金等領域應用廣泛[5]，但是對于超重元素的測量，受到元素自身放射性、被激發的特征X射線多等因素的影響，應用被大大制約。因此，控制電位庫侖法雖然有著測量過程繁瑣、制樣步驟多等缺陷，但是由于其測量結果準確性和精密度均極好[6]，在钚含量準確分析領域仍然占據很重要的地位。MOX芯塊主要由二氧化钚和二氧化鈾組成，還包括镅、鐵、鋯等金屬元素雜質及碳、氟、氯等非金屬元素雜志，雜質元素種類較多，其中钚含量的測定往往受到較大的干擾，以現有的分析方法測定所得到的平行結果差異較大。本文通過色譜柱分離方法利用UTEVA樹脂色譜柱預先對MOX氧化物進行雜質分離[7]，利用氧化物標準計算分離過程的钚回收率，然后應用控制電位庫侖法對分離后的MOX氧化物測量并對測量結果應用钚回收率進行校正，得出了MOX氧化物中的钚元素含量。

1 實驗儀器、材料

1.1 儀器與設備

控制電位庫侖儀：阿美特克2273型；

分析天平：梅特勒，感量0.01 mg；

高純鍺γ譜儀：奧泰克公司GL0510P；

黃金網：定制；

分取瓶：玻璃材料定制，如圖1所示；

圖1 分取瓶示意圖 Fig.1 The schematic of the split bottle1—瓶身；2—出液口；3—進氣管；4—瓶帽；5—進氣口瓶塞

電解裝置：由電解池、攪拌器、電極系統等組成，如圖2所示；

圖2 測定裝置示意圖Fig.2 The schematic of the measuring device

UTEVA樹脂柱，內徑φ6 mm，高200 mm，柱容量為5 mL；

調溫加熱板，控溫精準度±5 ℃。

1.2 試劑與材料

除另有說明外，本實驗中分析用水均為四次水，所用試劑等級均為優級純。

二氧化钚標準物質；

硝酸：Mr=63.01，d=1.42 g/mL，w(HNO3)65%～68%；

氫氟酸：Mr=20.01，d=1.13 g/mL，w(HF)≥40%；

過氧化氫：Mr=34.016，d=1.33 g/mL，w(H2O2)≥30%；

硫酸：Mr=98.08，d=1.84 g/mL，w(H2SO4) ≥98%；

氨基磺酸：Mr=79.07，d=1.84 g/mL，w(HSO3NH2)≥96.0%；

氯化鉀：Mr=74.5；

硝酸羥胺：Mr=96.04；

移液器：1 000 μL，可調式，容量允差符合JJG 646規定要求；

氬氣：純度>99.99%；

容量瓶：10 mL，容量允差符合JJG 196—2006 B級及以上要求。

2 結果與討論

2.1 二氧化钚標準物質中钚含量的測定

用硝酸和氫氟酸對二氧化钚標準物質進行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg樣于電解池中，然后蒸干冒煙除雜，加1 mol/L硝酸溶解后加入硝酸羥胺進行調節價態后直接測定，最終測定的結果如表1所示。

表 1 二氧化钚標準物質中钚含量測定值

六次測定的標準樣品某元素含量平均值為87.902%，RSD為0.05%。

2.2 色譜柱分離淋洗試驗

為了確定色譜柱對雜質分離的淋洗條件，選擇氧化物樣品中的雜質镅作為監控指標，對未進行分離和不同淋洗條件下的淋洗尾液進行镅含量的測定，具體實驗如下。

2.2.1 镅標準曲線的繪制

現有的241 Am標準溶液，比活度為995 kBq/g，通過稀釋定容配置了241Am濃度分別為161.77 μg/L、129.42 μg/L、80.89 μg/L、32.35 μg/L及16.18 μg/L的標準溶液。分別扣除空白后用γ能譜儀測量各濃度的標準溶液，記錄計數率。繪制標準曲線如圖3所示。標準曲線方程y=0.609 8x-2.808 1，決定系數R2=0.995 3。決定系數大于0.99，滿足適用條件。

圖3 镅標準曲線圖Fig. 3 The standard curve of Am determination

2.2.2 镅含量的直接測定

準確稱量了20.01 mg氧化物粉末，加入10 mol/L硝酸-0.08 mol/L 氫氟酸混合溶液20 mL，加熱至完全溶解后蒸干，用6 mol/L硝酸溶解后轉移到10 mL容量瓶中定容，通過定容稀釋法稀釋400倍后，在扣除空白后測量，重復六次，測量結果如表 2所示。镅含量為*.64%，測量精密度為2.95%。

表2 镅含量直接測定數據表

2.2.3 分離淋洗條件實驗

為了保證雜質淋洗完全，對分離淋洗條件進行了實驗。具體試驗如下。

準確稱取了15.84 mg氧化物粉末，加入10 mL濃硝酸和2～3滴氫氟酸，加熱至完全溶解后蒸干，用3 mol/L硝酸溶解后轉移到10 mL容量瓶中定容。之后用移液器移取0.5 mL定溶液用3 mol/L硝酸定容于10 mL容量瓶中，然后進行分離實驗。

移取0.5 mL稀釋后的定溶液直接加入到平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗，每次2 mL，分別淋洗兩次、三次、四次，用10 mL容量瓶接收淋洗液并用6 mol/L的硝酸定容。在扣除空白后分別移取2 mL溶液直接測量，測量結果如表3所示。

表3 淋洗實驗結果

通過圖4可以明顯看出淋洗體積從4 mL增加到6 mL，淋洗效果比較明顯，再增加淋洗體積，淋洗效果雖然增加，但是幅度較小，而且淋洗8 mL時镅洗脫效果和直接測量所得的镅含量差別較小，從表3更能直觀的看出，淋洗8 mL得到的镅淋洗回收率達到了96.48%，認為本次實驗條件下雜質淋洗完全。確定分離淋洗條件：待分離溶液直接加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，將淋洗液收集定容于10 mL容量瓶。

2.2.4 雜質分離條件驗證實驗

在確定的分離淋洗條件下，重復6次分離實驗，計算淋洗后镅回收率如表4所示。

表4 確定淋洗條件下的測量數據

圖4 淋洗實驗結果對比圖Fig. 4 The contrast of eluviation experimental results

從表4可以看出，六次實驗結果的精密度2.77%，回收率范圍93.73%～101.56%，考慮到镅含量測量方法精密度的問題，可以認為該分離淋洗條件較為穩定，達到了雜質完全淋洗的效果。

2.3 色譜柱分離洗脫試驗

用標準氧化物分取后的小樣進行分離實驗，對分離洗脫后的標準氧化物進行測定。選用過氧化氫作為調價試劑，硝酸羥胺作為還原劑，分別用1 mol/L硝酸、四次水及0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為淋洗溶液，具體分離實驗如下。

2.3.1 還原劑配比實驗

為了便于分離后直接測量，免除酸度調節步驟，在雜質分離步驟完成后，應用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度1 mol/L,硝酸羥胺質量濃度1%)進行钚還原，用1 mol/L硝酸洗脫4次，每次3 mL，并制樣測量。對氧化物標準分取的另一個小樣用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質量濃度1%)進行钚還原，用1 mol/L硝酸洗脫4次，每次3 mL，并制樣測量。兩組測量結果如表5所示。

結果顯示，雖然最終的钚回收率都較低，但是1 mol/L硝酸的硝酸羥胺的還原效果明顯差于6 mol/L硝酸的硝酸羥胺。主要原因是1 mol/L硝酸的硝酸羥胺會造成部分钚未還原就解析，然后在向下流動的過程中再次被吸附，而6 mol/L硝酸的硝酸羥胺不會造成钚解析，還原較為完全。為此，因此，確定還原劑配比為硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質量濃度1%)。此外，實驗結果顯示，1 mol/L硝酸洗脫效果差，钚洗脫不完全。為此需要對洗脫溶液的選擇進行實驗研究。

表5 還原劑配比表

2.3.2 洗脫溶液的選擇

考慮到樣品預處理過程，選擇四次水作為洗脫液，此外，查閱UTEVA樹脂分離文獻，選擇0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為洗脫液，進行了實驗對比，對比結果如表6所示。

表6 洗脫溶液選擇表

從實驗結果表中能明顯看出，0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸的洗脫測量的結果比四次水洗脫測量的結果要高約2%，在回收率上差別亦很明顯，因此選擇0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為洗脫液。但是該洗脫條件下的回收率僅為96.64%，需要進一步探究淋洗條件。

2.3.3 洗脫條件實驗

為了進一步提高回收率，在分離樹脂、還原劑配比、洗脫溶液等條件確定的前提下，對洗脫條件進行了實驗研究，具體洗脫實驗結果如表7所示。

表7 淋洗條件實驗表

從表能夠看出，洗脫次數從4次增加到6次，測定的某元素含量有了明顯升高，回收率有明顯的增大，但是再次增加洗脫次數，增大收集的洗脫液體積，測定的某元素含量已經沒有明顯的變化。

從淋洗體積-钚回收率圖(圖5)也能明顯看出淋洗體積從12 mL增加到24 mL，洗脫回收率較為一致。因此確定最終的洗脫條件為洗脫6次，每次3 mL。

圖5 洗脫體積-钚回收率圖Fig.5 The eluted volume-Pu recovery

2.4 钚回收率的計算

按照實驗確定的分離條件，對六個分取好的氧化物標準物質小樣進行分離測定，測定結果如表8所示。

表8 Pu元素含量回收率的測定數據

通過對分離后的氧化物標準物質進行測定，得出經樹脂分離后的標準氧化物中的某元素含量，利用分離前后的钚元素含量計算標準氧化物的回收率，回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于MOX氧化物钚含量測定的質量損失校正。

2.5 MOX芯塊中钚元素含量的測定

2.5.1 MOX氧化物中钚含量的測量方法

總結實驗結果，確定MOX氧化物中钚含量的測量方法。

用硝酸和氫氟酸混合酸對氧化物進行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg樣于電解池中，然后蒸干冒煙除雜，之后將小樣用6 mol/L的硝酸溶解后先加入2滴過氧化氫溶液進行價態調節，然后置于電加熱板上100 ℃加熱至不再產生氣泡，溶液顏色變為綠色。之后加入到平衡好的UTEVA樹脂柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，棄去淋洗液，再用硝酸羥胺溶液還原后，應用0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸洗脫液洗脫6次，每次3 mL，收集淋洗液并用控制電位庫侖法進行測定，以98.24%的钚回收率為用于氧化物的質量損失校正。

2.5.2 MOX氧化物中钚含量的測量

按照前期實驗確定的測量方法對MOX原料氧化物中钚含量進行測量。測量結果顯示，6次測量結果精密度為0.3%,優于0.5%。

3 結論

1) 建立了MOX氧化物中元素钚的分離方法。

MOX氧化物制備成待測小樣后，加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，完成雜質分離。后用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質量濃度1%)還原，用0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸洗脫液洗脫6次，每次3 mL，收集淋洗液，完成钚的分離。

2) 確定了UTEVA樹脂分離钚的回收率。

針對氧化物中某元素含量的測量研究，得出其回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于氧化物的質量損失校正。

3) 得出了氧化物中某元素含量測量的精密度。

對MOX氧化物某樣品進行測量，得出了钚含量，6次測量結果精密度為0.3%，優于0.5%。