鐵尾礦在建筑材料領域應用的研究進展*

王英杰

(河北睿索固廢工程技術研究院有限公司 河北 承德 067000)

1 建筑材料領域鐵尾礦應用潛能

隨著我國工業化、城鎮化進程的持續推進[1]以及對基礎設施投資的不斷增加,國內鋼鐵需求快速增長,導致鐵礦石消耗量日益增多,同時鐵尾礦排放量也在逐年上漲。鐵尾礦通常指在鐵礦石分選鐵精礦過程中排出的尾砂廢料[2],根據鐵尾礦中伴生元素的種類,可分為高硅型鐵尾礦、高鋁型鐵尾礦、高鈣鎂型鐵尾礦、低鈣鎂鋁硅型鐵尾礦和多金屬類鐵尾礦。據統計,我國現有鐵尾礦堆存量十幾億t,并正以每年3億t的數量繼續排出[3],如此大量鐵尾礦堆積會造成地面坍塌、土壤沙化等地質災害問題,并且采選過程中殘留化學試劑會對周邊地區造成嚴重的污染,存在極大的安全隱患。

有效地利用鐵尾礦,不僅能大規模消納鐵尾礦從而有利于環境治理,還能將這種“放錯的資源”進行二次利用,產生額外的經濟效益,符合環境及經濟發展的雙重需求,實現變廢為寶和資源綜合利用的目標。

當前已有的主要利用途徑包括:有價組分的回收、采空區填充、土地復墾和建筑材料的制備等。各種方式均有利弊,其中有價組分回收的成本高,且消納量小,而填充采空區和鐵尾礦復墾,都只能是暫時解決尾礦的堆存問題,而將鐵尾礦用于建筑材料的制備,不僅成本低,且尾礦消納量大,可以獲得可觀的環境效應和經濟效應。

表1為不同地區的不同類型鐵尾礦,在鞍山[4]、本溪[5]、遷安[6]、石人溝[7]和承德[8]等地分布有高硅型鐵尾礦;而在馬鞍山[9]、宜賓[10]、攀枝花[11]和南陽等地分布有高鋁型鐵尾礦;高鈣鎂型鐵尾礦主要分布在梅山[12]、大冶[13]、舞陽[14]和邯邢地區[15]。鐵尾礦的化學成分主要為SiO2、Al2O3、CaO 和MgO,與建筑材料的原料如粘土、沙石的成分接近,為鐵尾礦應用于建筑材料領域提供了必要基礎[16]。已有不少相關研究表明鐵尾礦應用于建筑材料領域是可行的,因此對鐵尾礦在建筑材料領域中的利用,包括水泥、混凝土和建筑用磚等進行了調查,對其研究進展進行總結,為大幅消納鐵尾礦和提高工業資源利用水平提供了參考。

表1 不同類型鐵尾礦的化學組成(質量%)

2 鐵尾礦在水泥中的應用研究

常規的水泥生料原料主要采用石灰石和粘土礦物[17],鐵尾礦的SiO2、Al2O3質量分數一般為65%～80%,與粘土主要化學成分組成相似,因此有學者開展了采用鐵尾礦代替粘土作為硅鋁質原料進行水泥熟料研制的實驗。羅力[18]等以鐵尾礦和石灰石作為原料制備硅酸鹽水泥熟料,鐵尾礦摻入量達17%,制成的硅酸鹽水泥28 d抗壓強度為48.6 MPa,物理性能達到硅酸鹽水泥42.5等級。徐慶榮[17]采用鐵尾礦進行水泥熟料的研制,通過生料配方研究發現,水泥熟料KH取值為0.88～0.98,KH 值越高越難燒,SM 值一般在2～3,IM 值隨前兩者調控,最終確定最佳尾礦加入量為17%,煅燒溫度為1 400℃,煅燒時間為25 min,水泥熟料的基本化學性能滿足國家標準GB/T 21372-2008硅酸鹽水泥熟料要求。

由于鐵尾礦中含有一定量的Fe2O3,因此可以代替配制生料中使用的鐵粉,余春剛[19]等使用鐵尾礦代替鐵粉配制水泥生料,對比鐵尾礦和鐵粉所配生料的易燒性和水泥熟料的物理性能,結果表明,鐵尾礦所配生料的易燒性優于鐵粉所配生料,平均燒成溫度可降低約30℃,二者配制的水泥的凝結時間均在正常范圍內,且前者的熟料強度高于后者,充分說明鐵尾礦可以代替鐵粉用以生產優質水泥熟料。

鐵尾礦的主要成分與天然砂石相似,具有替代天然河砂制備水泥砂漿的潛力,劉云霄[20]發現鐵尾礦砂灌漿料與石英砂灌漿料在漿體富余系數為最佳值時,其流變學參數幾乎一致,說明了采用適當的配合比設計可以保證鐵尾礦砂灌漿料與石英砂灌漿料具有同等的施工性能。

楊迎春[21]研究了不同鐵尾礦含量對水泥砂漿抗折強度和抗壓強度的影響,實驗結果表明,摻入少量鐵尾礦可以增加水泥基材料的強度,當鐵尾礦粉摻入量達到5%時,含鐵尾礦砂漿的28d強度達到最大值,而摻入大量鐵尾礦則會導致強度的降低。侯云芬[22]探究了不同細度鐵尾礦粉在不同摻入量時對水泥砂漿流動性和強度的影響規律,其結果表明,一定量鐵尾礦粉對砂漿性能的影響是物理稀釋效應、加速水化效應和填充密實效應的綜合作用,而增大鐵尾礦粉細度更有利于三大效應的發揮。王營[23]的實驗結果表明,如圖1所示,鐵尾礦砂的加入會導致水泥砂漿內部結構劣化,但其多棱角、表面粗糙的特性使得與水泥膠體的機械咬合力大,并且高硅型鐵尾礦砂因自身強度較高,彌補了因結構劣化造成的力學性能損失。根據鐵尾礦化學組成的特點,在制備水泥熟料的過程中,可代替原料中的粘土和鐵粉,并且在制備水泥砂漿中可作為細骨料代替天然砂石。

圖1 水泥砂漿立方體試樣破壞形態

此外,鐵尾礦在經過物理化學改性激發后,具備很好的水化活性,作為水泥混合材使用,其中的活性物質與熟料水化生成物進一步作用,生成溶解度低的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等具有膠凝作用的礦物,從而提高水泥強度[24]。

3 鐵尾礦在混凝土中應用的研究

混凝土是用水泥作膠凝材料,砂、石作為集料,與水按一定比例,經攪拌而得的材料。有文獻表明[25～26],鐵尾礦砂可以全部或者部分代替天然砂用作混凝土骨料,這樣不僅可以有效地利用鐵尾礦,還能緩解天然河砂日益短缺與需求量增加的矛盾,陳杏婕[27]等以鐵礦采礦廢石為粗骨料,鐵尾礦為細骨料,制備出28 d抗壓強度達到75.92 MPa的高強度混凝土試塊,達到了100%使用尾礦和廢石代替天然砂石的要求。康迎杰[28]選用鐵尾礦廢石,通過二段破碎分級等工序加工,將其中粒徑為4.75～25.00 mm 的骨料作為粗骨料,粒徑小于4.75 mm 的骨料作為細骨料,制備全鐵尾礦骨料混凝土,實驗結果表明,鐵尾礦骨料混凝土的抗壓、抗折、劈裂抗拉強度均與天然骨料混凝土接近。

由于粒徑較小的鐵尾礦砂比較常見,有學者將鐵尾礦砂作為細骨料替代石英砂或河砂用來制備高性能混凝土。毛奎[10]等研究了不同鐵尾礦替代天然砂摻入量對加氣混凝土結構和性能的影響,實驗結果表明,對于高硅鐵尾礦(SiO2含量在60%～80%),隨著鐵尾礦替代天然砂的比例升高,樣品抗壓強度先升高,達到峰值后降低;對于低硅鐵尾礦(SiO2含量在10%～40%)隨著鐵尾礦替代天然砂的比例升高,樣品的抗壓強度降低。而集料的含泥量過大,會降低水泥漿粗骨料的包裹力和骨料界面粘結力[29],從而降低混凝土物理性能,朱志剛[7]等控制尾礦的石粉與含泥量,對比石英砂、河砂、北京密云鐵尾礦砂、河北遷安鐵尾礦砂作為細骨料制備砂漿與超高強混凝土(UHPC)的性能,結果表明尾礦砂制備出的UHPC 強度均高于河砂制備出的UHPC。

許多礦物企業為選出更多的鐵精礦,加強了對鐵礦石的粉磨程度,使鐵尾礦粒徑越來越細,不再適合用作混凝土骨料,但是可以將其作為礦物摻合料以取代部分水泥摻入到混凝土中,不僅可以節約原材料成本,還可以充分發揮其“形態效應”、“微集料效應”以及“火山灰效應”,礦物摻合料的使用也可以顯著降低混凝土水熱化,從而降低開裂風險。閆少杰[30]的研究表明,鐵尾礦微粉在適宜的摻入量下可以顯著提高中低強度等級預拌混凝土拌合物的粘聚性。鐵尾礦作為礦物摻合料本身不具有膠凝活性,因此首先要對其進行活化,相關研究表明[31],機械力粉磨使鐵尾礦顆粒尺寸迅速減小,機械粉磨將顆粒晶體結構破壞,使得鐵尾礦微粉活性增高。樸春愛[32]用化學-機械耦合的方法對鐵尾礦進行活化,一定程度上激發了鐵尾礦粉潛在的火山灰活性。并且這種工藝有效改善了鐵尾礦粉粒度分布,形成的粉末狀顆粒填充混凝土孔隙中,提高了混凝土的工作性。趙思儒[33]等的實驗結果表明:鐵尾礦微粉的比表面積的改變對其活性影響相對較小,而養護條件對鐵尾礦微粉活性有顯著作用。

當鐵尾礦作為骨料制備混凝土時,隨著尾礦摻入量的增加,對強度起作用的物料和水化產物所占比例相應降低,導致混凝土的強度在到達某個值后開始下降,此外由于鐵尾礦骨料級配較差,摻入量過多則會造成混凝土拌合物離析泌水,可復配具有緩凝和防止泌水效果的組分解決這個問題。近年的研究發現,使用鐵尾礦作為摻合料時,產品的和易性、力學強度和耐久性等方面有較好的表現,并且對混凝土的抗滲性能和抗凍性能有不同程度的改善。

4 鐵尾礦在建筑用磚中的研究

由于鐵尾礦與粘土的成分相似,因此可以代替粘土用作燒結磚的原料,大多數研究關注在燒結磚力學性能的研究上,Luo[34]等以鐵尾礦為主要原料制備燒結磚,結果表明在燒結溫度為1 100℃、燒結時間為3 h的最佳條件下,燒結磚的抗壓強度為14.24 MPa、吸水率為17.47%。周偉倫[35]重點關注了重金屬在燒結磚中的形態分布和浸出特性,通過分析不同溫度下燒結磚的重金屬形態分特征,說明重金屬在燒結固化過程中以結晶相的形式而穩定下來。劉俊杰[36]等以鐵尾礦為原料采用壓制成形、濕氣養護的方法制備得到的免燒磚滿足國家標準GB 5101-2003燒結普通磚中MU10的強度等級要求,鐵尾礦含量達到了60%,對比圖2中鐵尾礦與免燒磚的XRD 圖可以發現,免燒磚中的石英衍射峰強度相對鐵尾礦降低,說明部分石英發生反應被消耗,白云石的衍射峰出現可能是由于鐵尾礦中的石英、長石、云母等礦物與水泥發生了反應,白云石的出現有利于將未反應的物料緊密膠結在一起,提高磚體強度。

圖2 鐵尾礦和免燒磚的XRD[36]

透水磚作為一種綠色建材,采用其鋪設路面,可有效緩解“城市熱島效應”、地下水難以補充和地面沉降等問題。夏溢[37]等利用鐵尾礦制備透水磚材料,制備的燒結透水磚晶相礦物主要成分為石英、赤鐵礦及燒結形成的莫來石礦物,內部形成相互聯系的貫通孔道保證了透水磚具有良好的透水性能,鐵尾礦摻入量達80%,抗壓強度為26.1 MPa,透水系數達0.014 cm/s。

趙禮兵[38]等的實驗結果表明,與未經焙燒的鐵尾礦相比,焙燒鐵尾礦的摻合量更大,且有利于提高磚體的強度。南曉杰[39]的實驗結果表明,延長養護時間有利于促進Ca(OH)2和焙燒鐵尾礦反應生成C-S-H凝膠。與燒結法相比,其制備過程中能源消耗較低。李德忠[40]使用粒徑在1.25～5.0 mm 的鐵尾礦,制備出抗壓強度為54.8 MPa,透水系數為0.033 cm/s的透水磚,實驗結果表明,隨著鐵尾礦摻入量的增加,尾礦透水磚的強度呈現逐漸降低的趨勢,而尾礦透水磚的透水系數則隨之升高,這是因為隨著尾礦用量的增加,水泥的用量逐漸減小,則透水磚中的水化產物總量相應的減少,不能很好地包裹鐵尾礦顆粒,鐵尾礦顆粒之間的緊密結合程度降低,因此,透水磚的強度逐漸降低,而透水系數逐漸增大;尾礦粒徑越小,透水磚的抗壓強度越大,透水系數越小,這是因為鐵尾礦顆粒粒徑越大,則其比表面積降低,鐵尾礦顆粒與膠凝材料之間的接觸點減少,結構較疏松,導致強度較低,孔隙率較高,因而透水系數增大。何曉義[41]采取非燒結法,利用鐵尾礦以壓制成形工藝和擠出成形工藝制備不同性能的透水磚產品,其中采用壓制成形制備透水磚,其尾礦摻入量可達82%。

磚體強度主要來自鐵尾礦中礦物與水泥等膠凝材料相互交織形成的網狀結構,膠結鐵尾礦原料和砂顆粒,形成緊密堅固的骨架。在保證建筑用磚力學性能的基礎上,鐵尾礦摻入量可達50%,如對鐵尾礦進行焙燒處理,可以進一步增加鐵尾礦的摻入量。

5 結語

鐵尾礦中的SiO2、Al2O3、CaO 占比較多,這些組分是生產水泥、混凝土、建筑用磚等所必不可少的材料,并且將其應用于建筑材料領域可以大規模消納鐵尾礦,減輕鐵尾礦污染所造成的生態環境壓力,因此將鐵尾礦用于建筑材料仍然是鐵尾礦綜合利用的主要研究方向。

盡管鐵尾礦綜合利用技術在不斷發展,但是仍然有制約其大規模應用的原因為:

(1)鐵尾礦作為制備水泥混凝土的原料,其穩定性較差,不同地區鐵尾礦之間的物理化學性質不盡相同,使得制備工藝和調控參數不具有普遍性,無法實現大規模的集約運營,造成規模化應用困難。

(2)從環保以及廢棄物資源利用的角度來計算鐵尾礦綜合利用的真實成本以及真實效益,而不能僅僅局限于鐵尾礦作為替代料來計算它的成本,這需要相關政策扶持,采取行政、經濟和法律手段加強引導,推動鐵尾礦綜合利用產業向著高質量方向不斷推進。