碳纖維前驅體的研究進展

董瑞豪 曹維宇

（1 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

（2 北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

文 摘 綜述了可用于制備碳纖維的各類改性聚丙烯腈前驅體以及完全可替代型前驅體的最新研究進展，包括各種新型前驅體的制備以及碳化后的纖維結構與性能等，并介紹了其潛在應用領域，對各類前驅體發展目前面臨的問題進行了總結，擬為制備高性能、低成本碳纖維前驅體進一步發展提供參考。

0 引言

碳纖維由于具有高比強度、高比模量、高導電性以及高導熱等優異的結構與功能特性，受到航空航天、能源交通、高端裝備、土木建筑、體育休閑等應用領域的廣泛關注與青睞，尤其是近年來在風電葉片和汽車行業的應用比例正在大幅度上升。聚丙烯腈（PAN）基碳纖維由于優異的力學性能、良好的可紡性、高碳產率以及成熟的工業技術體系，占據了全球碳纖維市場的90%以上。隨著航空航天等高端領域的快速發展對碳纖維這一關鍵基礎材料性能要求的不斷提升，PAN 基碳纖維的高性能化需求日益迫切，以滿足下一代商用飛機主結構、發動機葉片、火箭、高性能汽車等領域的需求。目前商品化的PAN 基碳纖維的強度最高為7.0 GPa，僅達到理論值的不到5%［1-3］，仍有巨大的提升空間。另一方面，相對于玻璃纖維等其他復合材料增強體，PAN 基碳纖維的價格較高，限制了其在民用市場尤其是在工業裝備等應用領域的進一步拓展，使得碳纖維生產的規模效益無法充分發揮，因此，碳纖維的低成本制造技術也成為碳纖維材料乃至產業的發展關鍵。

原絲前驅體的制備是碳纖維生產過程中極其重要的一環。碳纖維的缺陷結構與原絲的缺陷結構具有一定的遺傳關系，因此原絲性能的不斷提升也是碳纖維高性能化的關鍵。同時原絲的制備成本占碳纖維總成本的50%以上，因此降低原絲的成本，也就成為碳纖維產業發展的重要手段之一。針對現今碳纖維產業發展的高性能化和低成本化的趨勢和背景，眾多的研究工作一方面集中在現有PAN 原絲的改性以提升碳纖維結構與性能調控水平，另一方面，進一步開發可替代的碳纖維前驅體也是解決碳纖維高性能化和低成本化的有效技術途徑。本文從改性PAN 與可替代性前驅體材料兩方面入手綜述了各類新型碳纖維前驅體的性能特點、制備工藝、面臨問題以及未來發展方向。

1 旨在碳纖維高性能化的PAN 前驅體改性與碳基前驅體

1.1 PAN前驅體的改性

PAN 纖維是目前制備碳纖維最重要的前驅體，在很大程度上決定了碳纖維的性能。基于PAN 原絲的改性可以優化原絲結構，減少缺陷數量，提升碳纖維性能，是碳纖維制備技術發展的重要途徑之一。近年來針對現有PAN 前驅體的改性研究主要包括采用纖維素納米晶與石墨烯、碳納米管等低維碳材料對PAN 的改性等。針對不同的改性體系，這些研究工作進行了很好的科學探索和原理性驗證。

1.1.1 纖維素納米晶/PAN復合纖維

纖維素納米晶（CNC）是從天然纖維中提取出的一種剛性棒狀結構納米晶體，它不僅具有納米顆粒的特征，還具有良好的力學性能［4-5］。理論上將其引入PAN 中可以獲得形態更佳、結晶度更高、軸向排列更有序的原絲，同時，纖維素納米晶也可以在原絲中同步碳化，以實現碳纖維高性能化的目的。

CHANG 等［6-7］利用共溶劑法獲得了CNC 含量高達40%（w）且分散均勻的CNC/PAN 紡絲原液，并采用凝膠紡絲技術成功制備了CNC/PAN復合前驅體纖維，如圖1 所示，隨著CNC 含量的增加，其復合相態變化明顯，纖維的拉伸模量提高了約35%。此外，纖維的拉伸強度、結晶度、取向度均有所提升。在合適的碳化條件下［7］，碳纖維的拉伸強度提升了40%以上。該研究證實了CNC/PAN復合纖維作為碳纖維前驅體的可能性和在高性能化方面的優勢。

為了進一步實現PAN/CNC 基碳纖維的高性能化，還有學者對CNC 尺寸、濃度、在基體中分散性以及熱穩定、碳化過程中轉化機理、結構變化進行研究。EDWARD 等［8］研究了CNC 的含量、長徑比等對復合前驅體纖維力學性能以及熱處理過程中碳纖維結構的影響。其結果表明，加入0.1%（w）的CNC，PAN 纖維拉伸模量可提高19%，拉伸強度可提高27%，CNC 的長徑比對這一提升具有調控作用。經1 200 ℃碳化后，由于CNC 有益于有序碳結構的形成，所得到的碳纖維力學性能也得到了提升。在纖維的預氧化研究方面，LUO 等［9-10］通過差示掃描量熱法研究了CNC 對于復合纖維膜穩定化動力學的作用機制，證明了CNC 可以改善梯形聚合物的取向，提升環化速率與氧化速率，降低熱穩定過程中所需的能量。LIU 等［11］詳細研究了不同CNC 含量的PAN/CNC復合薄膜在熱處理過程中晶體結構與化學結構的轉變，并建立了熱穩定過程中的結構演化模型，如圖2所示，這一研究為PAN 與CNC 或者其他改性組分在熱穩定、碳化過程中的結構控制提供了思路。

1.1.2 碳納米管/PAN復合纖維

PAN 紡絲原液中加入適量碳納米管（CNT）可以改善纖維的拉伸比、取向、結晶度，減少纖維內部孔隙，有利于熱處理過程中的結構演變，降低熱收縮，減少鏈斷裂，提高碳纖維的綜合力學性能。目前已經有很多學者采用溶液紡絲、凝膠紡絲、靜電紡絲等方法獲得CNT/PAN 基碳纖維［12-14］。探究不同類型（壁數、長度）的CN對CNT/PAN 纖維增強效果的影響以及如何獲得分散性良好的CNT/PAN 混合溶液是當前研究的重點。

ZHANG 等［15］通過改變結晶條件和工藝參數制得幾種不同類型的CNT/PAN 復合膜，碳化后形成有序的界面結構。研究表明，高度有序的石墨結構主要在1 100 ℃下形成并受聚合物相間結構和碳納米管類型影響。該研究首次證明了聚丙烯腈界面在CNT/PAN 薄膜中的形成可控，CNT的作用機制如圖3所示。超聲分散技術是目前最常用的分散技術，CNT在紡絲液中分散的均勻程度將直接影響到最終碳纖維的結構與性能。YAN 等［16］的研究結果表明，CNT類型、溶劑類型和聚合物濃度是決定溶液中CNT 束分散性的重要因素。CNT 的長徑比越小，PAN 濃度越高，CNT 分散的宏觀均勻性越好；而二甲基甲酰胺溶劑相比二甲基乙酰胺溶劑更有利于CNT 的分散。KORHAN 等［17］以1%（w）的單壁、雙壁和少壁碳納米管的混合物與PAN 為復合前驅體，采用海島雙組分凝膠紡絲技術制得高強度微米級碳纖維，獲得了晶粒尺寸更大，取向更好的碳纖維，單根碳絲的平均拉伸強度為5.5 GPa、平均拉伸模量為253 GPa，均較未改性的碳纖維有了一定程度的提升。

1.1.3 石墨烯/PAN復合纖維

氧化石墨烯（GO）具有與碳纖維近似的類石墨結構，相似的化學結構有益于修復碳纖維或碳納米纖維（CNFs）中的缺陷結構。文獻［18-22］證明GO 可以在纖維的碳化過程中起到成核劑的作用，優化石墨結構，改善CNFs 小晶體尺寸、低結晶度和取向較差等缺陷，從而提高力學性能。

作為石墨烯/PAN 復合纖維前驅體，目前常用的GO 引入方法包括溶劑混合、原位聚合等［18-20］，但GO在PAN 分子鏈間的均勻分散性較差，限制了它們對纖維結構和性能的積極影響。ZHANG 等［21］改進了GO 的引入方法，首次通過原位聚合制得拉伸強度提高了2.45 倍的CNFs。原位聚合過程如圖4 所示，由于PAN 緊密包覆在GO納米片上形成核殼結構，有助于提高PAN 纖維的結晶度；紡絲過程中GO在紡成的GO/PAN 復合納米纖維中構建成骨架結構，PAN 分子鏈包裹在所得的骨架結構上進行結晶。高溫下，PAN 和GO 的相互作用轉變為共價鍵，CNFs 最終亂層結構的晶體尺寸增大。ZAN 等［22］采用濕法紡絲技術，將0.075%（w）石墨烯與PAN 溶液共混制備復合纖維，與未加入石墨烯的PAN 基碳纖維相比強度提高了225%，模量提高了184%。

1.2 其他碳基纖維

由PAN 原絲制備碳纖維，其本質仍是通過有機-無機結構轉化，實現高性能碳纖維的制備。盡管目前PAN 基碳纖維在工業產品體系上已經較為成熟，但其制備流程長，實現結構與性能精準調控的難度較大，由此也造成了目前商品化PAN 基碳纖維的最高拉伸強度僅到理論強度的5%。而采用低維碳材料，如具有獨特結構的碳納米管、石墨烯等為前驅體直接制備碳基纖維，在力學性能以及結構功能一體化方面較之PAN 基碳纖維有著顯著的提升潛力，從而已經在基礎研究方面作為下一代高性能碳纖維得到了充分的重視。

1.2.1 碳納米管纖維

碳納米管（CNT）以sp2雜化碳為主，具有優異的熱學、電學和力學性能。目前，CNT 纖維的制備方法主要有濕法紡絲、陣列紡絲、浮動催化紡絲等［23］，CNT 的本征參數以及微觀結構的精準合成、界面連接是影響纖維性能的關鍵因素。

在早期的研究工作當中，所獲得的碳納米管纖維力學性能低于預期，JUNG等［24］對CNT內在結構與外在性能的關系進行研究，對評價CNT性能的先進技術和理論方法進行探討，分析了制備的CNT纖維低于理論值的原因，提出了進一步提高其強度的可能途徑。DMITRI等［25］通過詳細研究CNT的本征參數，如CNT直徑、壁數、長徑比、石墨特性和純度，發現采用濕法紡絲工藝制備的CNT纖維的性能受CNT長徑比的影響較大。這一工作建立了碳納米管固有參數與纖維宏觀性能的關系，有益于指導碳納米管合成并不斷改善纖維性能。2018年，清華大學的魏飛團隊［26］揭示了CNT的組裝對于最終碳纖維性能的決定性作用，通過精準組裝，在厘米尺度上獲得了無缺陷并具有完美排列結構的碳納米管束纖維，其拉伸強度達到80 GPa，如圖5所示。該成果如果進一步實現尺寸維度上的放大以及工業化技術的突破，有望在航天衛星、深空探測器、散熱一體化航天結構件、民用車輛等方面替代傳統PAN基碳纖維，成為新一代高性能碳纖維。

1.2.2 石墨烯纖維

相較于CNT纖維，石墨烯纖維（GF）發展較晚，屬于一種新型碳纖維，由單個石墨烯片組裝而成，目前已經在能量轉換、能量存儲、傳感響應等領域取得了一系列應用。但其作為宏觀材料在力學性能方面，尚低于現有的高性能PAN基碳纖維。為進一步提高GF的力學性能，不斷接近其理論強度值，諸多研究工作對石墨烯片橫向尺寸、結晶度、取向、片層間的相互作用及纖維孔隙率、應力松弛行為等影響因素進行了探究［27-32］。

浙江大學的高超團隊［27］采用濕法紡絲技術，首次通過GO 制得拉伸強度和模量分別為140 MPa 和7.7 GPa，電導率和熱導率分別達9×106S/m、480 W/（m·K）的GF，為開發新型碳纖維前驅體奠定了基礎。隨后，其團隊以丙酮/乙酸乙酯為凝固浴，采用增大GO片層，紡絲牽伸等手段，在3 000 ℃的高溫處理后獲得強度為1.45 GPa的石墨烯纖維，并證明調控石墨烯片的尺寸可以減少缺陷［28］。LI等［29］將GO和酚醛樹脂共同紡絲，1 000 ℃下碳化后同樣獲得強度為1.45 GPa的纖維，從另一角度開發了提高石墨烯纖維強度的方法。XIN等［30］發現以大尺寸石墨片作為內部纖維結構、小尺寸石墨烯填充空間和微孔可以使GF更加致密，纖維拉伸強度可達1 080 MPa，熱導率可達1 290 W/（m·K）。PENG等［31］提出一種塑化紡絲策略，使初生GO纖維消除隨機褶皺并改善纖維取向，形成大晶域，其塑化拉伸誘導結晶過程如圖6所示。

以上對于GF 的研究大多在于如何提升其靜態機械性能，YANG等［32］研究了GF的應力松弛現象，發現松弛過程中的應力下降隨著取向度和結晶度的提高而減少，采用塑化拉伸和合理的石墨化工藝，緩解了GF的松弛，提高了GF作為結構材料的耐久性。

2 旨在碳纖維低成本化的其他前驅體

PAN 基碳纖維相對較高的價格限制了其在民用領域應用的進一步擴大。目前12K的T300級碳纖維的最低成本價格接近100 元/kg，在民用復合材料領域面臨著價格低廉的玻璃纖維的競爭。由于PAN 原絲的成本占碳纖維成本的50%，因此，以來源廣泛、價格低廉、易于制備的潛在替代材料為前驅體，在達到或略低于PAN 基碳纖維力學性能水平的前提下，由于成本方面的優勢，可以彌補PAN 基碳纖維在應用領域價格競爭的短板，尤其在高功能化方面值得加以應用。植物纖維、動物纖維等生物基材料具有簡單易得，來源廣泛等優點；聚乙烯、聚丙烯等烯烴制備工藝簡單，價格低廉，碳化后碳收率高；芳香族聚酰亞胺固有的分子結構特征使其在制備碳纖維時可以省去復雜的預氧化過程，降低能耗，節約成本。因此，如何通過這些低成本原材料獲得具有應用價值的前驅體成為碳纖維低成本化研究的熱點。

2.1 生物基材料

PAN 來源于石油化工原料，其價格受全球原油市場價格的波動影響較大，近年來丙烯腈價格最高點達到23 000 元/t。采用來源穩定、價格低廉的生物基原材料作為碳纖維前驅體，只要在力學性能上達到通用型PAN 基碳纖維的水平，其在價格方面的優勢將非常有利于碳纖維的市場競爭，同時也有利于綠色碳循環。

2.1.1 纖維素纖維

纖維素是分布最廣、含量最多的一類天然生物高分子［33］，來源穩定，每年高質量再生纖維素產量高達450萬噸，是碳纖維前驅體低成本化的合理選擇之一。但傳統的纖維素基碳纖維由于較低的力學性能限制了其應用范圍，目前僅在特殊領域作為耐燒蝕材料來使用［34］。為了更好滿足現代工程材料的需求，獲得低成本的高性能碳纖維，近年來不少研究工作者對纖維素提取方法、加工技術、轉化為碳纖維的過程與機理進行了更深層次的探索。

ZHU 等［34］通過分子動力學模擬方法證明了在低溫碳化條件下將纖維素納米晶（CNC）轉化為具有較高石墨結構的多孔碳的可行性，過程示意如圖7 所示。具有這種基礎結構的碳纖維，將有望在力學性能上達到PAN 基碳纖維的水平。納米尺度上提取的纖維素可以去除大部分與分層結構相關的缺陷，顯示出較好的性能。例如從天然纖維中提取的纖維素納米晶，具有優良的取向和結晶度，為形成有序、定向的碳纖維提供了良好的基礎［35］。另外，高溫下進行拉伸可提高其力學性能，但如何能在相對較低的碳化溫度條件下獲得較高力學性能的碳纖維仍是當前研究的熱點。

2.1.2 改性木質素纖維

木質素是地球上含量最為豐富的天然芳香族高分子，含碳量高達60%以上，其價格不到聚丙烯腈的5%，以其作為碳纖維前驅體既可以實現木質素的高利用率又為碳纖維低成本化提供方向。但木質素是一種三維網狀的無定型聚合物，分子量較低且分布很寬，可紡性較差，制得的木質素纖維通常直徑較粗、取向較低、力學性能較差［36-37］。研究者們通過改性木質素溶液、改進提純木質素方法、改變工藝參數等策略來改善木質素基碳纖維的性能［38-41］。

ZHANG 等［38］利用化學改性的硫酸木質素制得拉伸模量、強度分別達到52 GPa、1.04 GPa 的木質素基碳纖維。KANG 等［39］通過油酸功能化針葉木質素（OAFL），并在熱穩定化前通過紫外輻照預處理纖維以加快氧化交聯的反應速率，縮短熱穩定時間，其作用機理如圖8所示，這為快速制備低成本木質素基碳纖維提供了思路。

ZHANG 等［40］同樣在熱穩定化前通過紫外線輻照纖維將總穩定化時間從40 h 減少至4 h，實現了前驅體材料來源與加工工藝的雙重低成本化。在碳纖維的高功能化應用方面，雖然木質素基碳纖維普遍機械強度相對略低，但是通過靜電紡絲可制備出具有良好電化學性能與儲能性能的低成本碳纖維，是新型高性能生物質基電極材料的發展方向之一。ZHENG 等［41］采用靜電紡絲法制得纖維形態完整、直徑均勻、儲能性能良好的CNF。所制得的生物質基CF 超級電容器比電容達到363.1 F/g，功率密度為800 W/kg 的情況下，輸送能量密度達31.2 W/（h·kg），且循環10 000次后，電容保持率為98%。

2.1.3 動物纖維

雖然纖維素、木質素等生物材料價格低廉，但是從植物中提取纖維仍需要較高成本，對于紡絲工藝也有較高的能量需求，動物纖維由于加工成本低從而成為低成本化碳纖維研究的另一分支，但目前由動物纖維制備的碳纖維力學性能仍較低，僅多用于功能材料領域。PINA 等［42］利用羊毛纖維制備出高BET 比表面積和孔隙體積的活性碳纖維氈，是一種較好的沼氣改性吸附劑。后續該團隊［43］又在200～300 ℃的空氣條件下對羊毛纖維進行熱穩定化，接著在800～1 200 ℃下碳化獲得了具有良好纖維形態的碳纖維。LáSZLó 等［44］利用蝦生物廢料中的殼聚糖，經過一步碳化法將電紡殼聚糖/聚環氧乙烷納米纖維制成多孔且具有高比表面積的碳納米纖維，具有電化學領域的應用前景。

2.2 其他高聚物前驅體

相比較于PAN 前驅體，其他有機合成纖維從理論上而言均可作為碳纖維的前驅體，其中，主鏈上具有芳雜環結構的聚酰亞胺纖維，由于在有機-無機轉化過程中亞胺化過程和穩定化過程可以同步進行，因此可以省去費時耗能的預氧化過程；而聚乙烯成本低廉，且含碳量高，在碳纖維的低成本化方面均有著各自的優勢。因此這兩種高聚物近年來作為可替代PAN的前驅體，其研究工作也得到了充分的重視。

2.2.1 聚酰亞胺基碳纖維

聚酰亞胺（PI）是一種耐熱聚合物，含碳量高達70%，具有規整的分子結構，碳化、石墨化過程簡單，而且芳雜環產生的共軛效應使其在碳化過程中碳的積累量更大，利于石墨結構形成［45-47］，其碳化過程如圖9所示。而且，PI基碳纖維的制備不需經歷復雜的預氧化過程，大大降低了碳纖維制備過程的工藝成本。

有學者［48-50］采用靜電紡絲技術，以聚酰胺酸溶液為紡絲原液，經過碳化制得PI 基納米碳纖維。例如，YANG 等［48］以鄰苯二甲酸二酐（PMDA）、4，4'-氧二苯胺（ODA）為原料，通過靜電紡絲制得直徑2～3 μm 的納米纖維。經2 200 ℃碳化處理后，納米碳纖維拉伸強度達74 MPa，導電率為5.3 S/cm。XU 等［50］制得平均直徑約為350 nm 的碳纖維，并發現添加三甲胺可進一步減小纖維的直徑。近些年，國內學者也開始不斷關注PI 纖維的碳化過程。CAO［47］以PMDA、ODA、p-PDA 為原料，采用兩步法通過濕法紡絲制備了一系列PI 纖維。探究了ODA/p-PDA 摩爾比對PI纖維的化學結構、微觀結構、鏈取向和結構演變的影響。隨著ODA 部分的減少，PI 纖維的結晶度和取向度提高，PI 基碳纖維表現出更好的石墨結構。張夢穎［51］同樣通過改變PDA/ODA 單體配比調控PI纖維分子的有序度和平面性，發現隨著二胺單體PDA/ODA 摩爾配比的增大，PI 纖維側向有序度和平面規整度越高，所得碳纖維微晶結構更加完善。

2.2.2 聚乙烯基碳纖維

聚乙烯（PE）制備工藝較為簡單，市場價格僅為聚丙烯腈的20%～25%，具有明顯的成本優勢，且經過輻射交聯或引入雜原子后可實現碳化后的高碳收率，從而降低碳纖維的生產成本［52］。ZHANG等［53］采用凝膠紡絲技術制備了高拉伸比的超高分子量聚乙烯纖維前驅體，并研究了碳化溫度對于碳纖維力學性能的影響。經碳化后碳纖維的拉伸強度可達到2.8 GPa以上，經2 400 ℃石墨化后，纖維拉伸模量可達500 GPa以上，和日本東麗M55J 高強高模PAN 基碳纖維性能相當。MICHAEL等［54］對PE基碳纖維結構進行了深入的研究（圖10），使用均勻應力模型得出PE基碳纖維的理論拉伸模量為960 GPa，剪切模量為24 GPa，并提出今后研究的重點應集中在碳化以及高溫石墨化過程中石墨微觀結構的變化中。亞琛工業大學紡織技術研究所制備了較低熵收縮、較高斷裂強度與較低斷裂伸長率的PE前驅體，經熱處理后獲得性能與價格基本滿足汽車工業需求的碳纖維。在功能型碳纖維制備方面，MARCUS等［55］將PE和聚乳酸經過雙組分熔體紡絲，再經碳化制備了具有特定輪廓形狀的PE基碳纖維，這將拓寬碳纖維在催化熱解、電荷存儲、氣體吸附和海水淡化等領域的應用。如中空的開放式可以用作催化和電化學能量收集的微型反應器和電池；齒輪狀碳管可切割成薄片，用于微電子機械系統；中空纖維制成的氈可用作為氣體分離膜。

3 結語

基于復合材料應用領域對碳纖維高性能化、低成本化以及結構功能一體化的需求背景，近年來眾多科學研究工作表明，從PAN 前驅體的結構改性或者尋找新型的可替代前驅體入手，可以有效地進一步提升碳纖維的力學和功能特性，或者另辟降低成本的途徑，研究也取得了眾多的突破性進展。然而，目前無論是PAN 改性的復合前驅體纖維，還是新型可替代型前驅體，其研究大多仍是從科學的角度探究其原理性和可行性，由各類新型前驅體制備碳纖維的技術途徑，或進行工業化技術發展尚不成熟，或所制備的碳纖維力學性能仍相對較低，但都具有廣闊的發展空間。因此，未來仍需對改性前驅體或可替代型前驅體制備碳纖維的有機-無機結構轉化機制進行進一步的深入研究，為前驅體及碳纖維的制備技術突破提供科學依據。發展這類碳纖維的功能性應用則是其另一發展方向，以此擴大高性能、低成本、結構功能一體化的新一代碳纖維在各領域的市場應用范圍。