全Cu3Sn焊點在高溫時效下的組織及力學性能

朱陽陽，李曉延*，張偉棟，張 虎，何 溪

(1 北京工業大學 材料與制造學部，北京 100124；2 中國核工業二三建設有限公司，北京101300)

目前，太空探索、井下石油、核工業以及飛機、汽車等領域對電力、電子器件的服役溫度要求越來越高。例如，工業上用于加工和焊接的大功率超聲換能器、核反應堆中使用的高溫超聲波定位器都需要較高服役溫度才能滿足良好的溫度轉換性[1]；最深的地熱井中的監測數據遠程采集裝置服役溫度要求達到600 ℃[2]；車輛中控制電流流動的逆變器由帶有功率器件陣列的功率模塊組成，其需要在600 ℃的高溫下運行[3]。這些極端環境對焊點的高溫服役性能提出了更高要求和挑戰。瞬時液相(transient liquid phase, TLP)擴散焊是一種生產可靠高熔點接頭的方法，被廣泛應用于電子、電力領域。其中，Cu-Sn接頭的TLP焊接方法通過延長焊接時間，將中間層潤濕的Sn基釬料完全消耗，形成熔點高、強度大的全IMCs(intermetallic compounds)接頭。這種接頭相比于傳統回流焊焊點有著更好的力學性能和高溫服役性能，因此被廣泛應用在接頭的生產中[4]。Cu-Sn界面反應大致可分為兩類：一類是鍵合過程的液相反應，其研究主要集中在鍵合過程形成IMCs的微觀組織演變及晶粒取向分布和對接頭的可靠性分析方面[5-7]；另一類是接頭在貯存和服役過程中由時效老化產生的固態擴散反應[8-9]。然而，關于已形成的全IMCs接頭在老化或服役期間的高溫(超過500 ℃)可靠性，如微觀組織演變和力學性能變化的研究較少。Cu3Sn的熔點高達676 ℃，理論上能夠在高溫下服役。本工作對全Cu3Sn接頭進行老化處理(620 ℃)，觀察從Cu3Sn到Cu20Sn6再到Cu13.7Sn這一系列相變過程引發的微觀結構演變，探究焊點中心位置孔洞形成機理，研究時效過程各個階段接頭的力學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 全Cu3Sn焊點制備

制備全Cu3Sn焊點的釬焊方案如圖1所示。采用2 mm×2 mm×1 mm規格的Cu作為基板，厚度25 μm、純度為99.9%的錫箔作為釬料，待焊的Cu板界面依次經1000目、1500目、3000目砂紙打磨，隨后用0.5 μm粒度的金剛石研磨拋光膏拋光。Cu基板和錫箔依次使用乙醇、丙酮進行清洗，吹干后在Cu基板待焊面均勻涂抹BS-850型助焊劑，夾具中裝夾，形成Cu/Sn/Cu的“三明治”結構，放置于OTF-1200管式爐中。通氬氣保護進行等溫釬焊，釬焊溫度320 ℃，釬焊時間20 h，釬焊壓力0.25 MPa，獲得全Cu3Sn焊點。

圖1 全Cu3Sn焊點制備示意圖Fig.1 Schematic illustration for preparation of full Cu3Sn joints

1.2 高溫時效作用下接頭微觀組織表征

將全Cu3Sn焊點置于管式爐中進行620 ℃時效，根據預實驗結果，確定時效時間分別為7，7.5，8，10，12，15，30，60，120 min。高溫時效后，使用5000目砂紙打磨焊點，再分別用2.5 μm和1 μm的金剛石研磨膏拋光，得到焊點的金相橫截面。由于Cu20Sn6和Cu3Sn在電子顯微鏡(SEM)下襯度接近，導致二者無法區分，因此通過Olympus光學顯微鏡和SEM結合的方法觀察界面區的微觀組織，利用能量散射譜(EDS)來識別界面區的相。

1.3 高溫時效作用下接頭力學性能測試

對620 ℃時效過程中得到的Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn三種相進行納米壓痕實驗，獲得相應的硬度和彈性模量。使用G200型納米壓痕掃描系統，加載速率為0.1 s-1，考慮到IMCs的邊界效應[10]，測試點均位于IMC的中間位置，壓入深度為500 nm。采用連續剛度測試法(continuous stiffness measurement, CMS)在每個相上以固定間距打5個測試點，取平均值為最后結果。硬度H為：

(1)

式中：Pmax為最大壓力；Ac為投影接觸面積。彈性模量E為：

(2)

式中：ν為被測物體的泊松比；Ei為壓頭的彈性模量；Er為折合彈性模量。

(3)

式中：S為接觸剛度；β為與壓頭有關的常數，本實驗中β=1.034。

對高溫時效得到的焊點進行剪切斷裂實驗。采用單軸拉伸測試系統進行剪切實驗，焊點橫截面尺寸為2 mm×2 mm，通過加載速率控制焊點應變速率，加載速率為6.67×10-2mm/s。每個時效時間下制備4個完全相同的試樣，取平均值作為焊點在該時效時間下的抗剪強度測量結果。取剪切實驗的斷口試樣，在SEM下觀察斷口形貌，分析斷裂路徑及斷裂模式。

2 結果與討論

2.1 高溫時效下接頭微觀組織演變

圖2為Cu/Cu3Sn/Cu焊點在620 ℃下不同時效時間的界面區SEM圖及EDS分析。從圖2(a)中可以觀察到，當時效時間為7 min時，有相在Cu/Cu3Sn界面處析出，通過消耗Cu3Sn的方式以平面狀生長，根據圖2(b)中的EDS結果，得到該相的Cu，Sn原子比為76.6∶23.4。結合Cu-Sn二元相圖，確定在Cu/Cu3Sn界面處析出的相為ζ-Cu20Sn6。此外，觀察到在焊縫中間位置出現了孔洞。隨著時效時間的持續，Cu20Sn6保持平面狀的生長方式持續析出，直至時效時間增加至8 min時，對側Cu20Sn6接觸，Cu3Sn被完全消耗，接頭全部由Cu20Sn6組成，焊縫中間位置孔洞的數量和尺寸稍有增加。當時效至10 min時，Cu基板附近的Cu20Sn出現了另一種相，根據EDS結果并結合Cu-Sn二元相圖，確認此相為Cu13.7Sn。Cu13.7Sn以網狀的形式均勻分布在Cu20Sn6的內部。由圖2(e)可以觀察到，當時效到10 min時，焊點全部由兩相組織組成，并且在Cu/兩相層界面處開始以波浪狀析出Cu13.7Sn。隨時效時間的增加，兩相層不斷被消耗，Cu13.7Sn持續地以波浪狀在兩相層和Cu基板中間生長。從圖2(f)中觀察到，Cu13.7Sn與兩相層的界面起伏變得更大。此外，焊縫中間位置的孔洞數量和尺寸也在逐漸增加。時效至120 min時，從圖2(h)可以看到兩相層被完全消耗，Cu13.7Sn占據整個接頭，此時焊縫中間位置的孔洞數目進一步增加，聚合成為微裂紋。

圖2 Cu/Cu3Sn/Cu焊點在620 ℃下時效不同時間的界面區SEM圖及EDS分析(a)7 min；(b)7.5 min；(c)8 min；(d)10 min；(e)12 min；(f)15 min；(g)60 min；(h)120 minFig.2 SEM images and EDS analysis of the interfacial region after Cu/Cu3Sn/Cu solder joints experiencing thermal aging at 620 ℃ with different time(a)7 min；(b)7.5 min；(c)8 min；(d)10 min；(e)12 min；(f)15 min；(g)60 min；(h)120 min

由圖2可知，全Cu3Sn焊點在時效過程中不僅發生了相變，而且伴隨著孔洞的產生。實際上，在相變過程中伴隨著元素擴散，導致了孔洞的形成。

圖3為620 ℃下Cu/Cu3Sn/Cu焊點在時效過程中的相變及元素擴散示意圖。時效初始階段，在Cu/Cu3Sn界面、Cu/Cu20Sn6及Cu3Sn/Cu20Sn6界面反應生成Cu20Sn6的反應式如式(4)，(5)所示。

圖3 620 ℃下Cu/Cu3Sn/Cu焊點時效過程中微觀組織演變及元素擴散路徑示意圖Fig.3 Schematic diagram of microstructure evolution and element diffusion path during aging of Cu/Cu3Sn/Cu solder joints at 620 ℃

6Cu3Sn+2Cu→Cu20Sn6

(4)

6Sn+20Cu→Cu20Sn6

(5)

圖4為焊點界面元素能譜線分布圖。可知，在任意兩相的界面處均存在Cu原子和Sn原子的濃度陡變。Bhedwar等[11]的研究顯示在200 ℃以上的反應中，Sn原子將代替Cu原子成為主要的擴散物質。Cu20Sn6比Cu基板的Sn原子濃度高，導致在Cu/Cu20Sn6界面處形成Sn原子的濃度差，這種濃度差作為Sn原子遷移的驅動力使Sn原子從Cu20Sn6向Cu基板處遷移，從而在Cu20Sn6處形成Sn原子空位。空位的產生又造成遠離Cu/Cu20Sn6界面的Cu20Sn6與界面處的Cu20Sn6形成Sn原子濃度差，使得Sn原子持續從遠離Cu/Cu20Sn6界面的Cu20Sn6向Cu/Cu20Sn6界面方向遷移。同樣的，相比于Cu20Sn6，Cu3Sn處有更高的Sn原子濃度，因此在Cu3Sn/Cu20Sn6界面形成Sn原子的濃度差，Sn原子按照在Cu20Sn6中遷移的方式進行擴散，最終在Cu3Sn中間的位置形成Sn原子空位。

圖4 焊點界面元素能譜線分布(a)Cu/Cu20Sn6/Cu3Sn/Cu20Sn6/Cu；(b)Cu/Cu13.7Sn/ Cu20Sn6/ Cu13.7Sn/CuFig.4 Line distribution of elements energy spectra at solder joint interface(a)Cu/Cu20Sn6/Cu3Sn/Cu20Sn6/Cu；(b)Cu/Cu13.7Sn/ Cu20Sn6/ Cu13.7Sn/Cu

Cu3Sn完全消耗后在Cu/Cu20Sn6界面、Cu/Cu13.7Sn界面、Cu13.7Sn/Cu20Sn6界面會發生形成Cu13.7Sn的界面反應(式(6)，(7))。

Cu20Sn6+62.2Cu→6Cu13.7Sn

(6)

Sn+13.7Cu→Cu13.7Sn

(7)

Cu13.7Sn比Cu的Sn原子濃度高，在Cu/Cu13.7Sn界面處形成Sn原子的濃度差，Sn原子按照在Cu20Sn6和Cu3Sn內部的遷移方式進行擴散。時效發生在較高的溫度下，為擴散提供了足夠的驅動力，整個Sn原子的擴散過程也處于一個動態平衡的過程，盡管Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn對Sn沒有較高的固溶度，也能形成較大空位濃度。在整個時效過程中，焊點的相組成是關于Cu3Sn層對稱分布的，導致焊點中間位置形成的Sn原子空位無法得到補充，隨著時效的進行，空位濃度增加，形成孔洞。

綜上可知，孔洞的生長依賴于元素的擴散，理論上抑制元素擴散能有效控制孔洞的生長。等效擴散Deff為：

Deff=D+a(2δ/d)Db

(8)

式中：D為體擴散系數；a為形狀常量(a≈1)；δ為晶界的厚度；d為晶粒的平均直徑；Db為晶界擴散系數。多晶銅的晶粒遠遠小于單晶銅，導致多晶銅基板上的晶界擴散對等效擴散Deff的影響大于單晶銅。文獻報道[12]，Cu基板的結構對孔洞的影響很明顯。Cu層的晶粒越大，晶界總長度就越短，晶界密度也越小，元素穿越晶界的擴散系數大于元素穿越點陣內部的體擴散系數，使得IMC中形成的孔洞越少。

根據以上的元素擴散理論，將本工作中的多晶銅更換為單晶銅或對Cu基板進行低溫老化處理來增大Cu基板晶粒，理論上能夠有效地抑制孔洞的生長。

2.2 全Cu3Sn接頭時效后力學性能的變化

2.2.1 納米壓痕測試結果

納米壓痕法適用于分析微小尺度金屬間化合物層的力學性能[13]。本工作采用納米壓痕法從微觀尺度范圍深入識別時效過程中組織演變前后各相的力學性能變化。

圖5是Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn的彈性模量和硬度結果以及納米壓痕測試的載荷-位移曲線。由圖5(a)觀察到，Cu3Sn的硬度和彈性模量分別為7.15 GPa和134.0 GPa，此結果與第一性原理的計算結果相一致[10]，且Cu3Sn層上各個測試點的結果與平均值相差不大，基本在水平線附近，說明Cu3Sn具有較均勻的力學性能。Cu20Sn6的硬度和彈性模量分別為9.62 GPa和146.5 GPa，高于Cu3Sn的測量結果，說明焊點在從Cu3Sn向Cu20Sn6轉變的過程中發生了強化，Cu20Sn6比Cu3Sn具有更強的抵抗變形的能力。劉積厚[14]在400 ℃下時效得到的Cu41Sn11硬度與彈性模量也均大于Cu3Sn。二者作為高溫時效下通過固態相變產生的高溫相，力學性能相比于時效前的Cu3Sn都有所提升。Cu13.7Sn的硬度和彈性模量分別為4.67 GPa和133.2 GPa，明顯低于Cu3Sn和Cu20Sn6的測量結果。這是因為，Cu13.7Sn中Sn只占據很小的比例，使得Cu13.7Sn與純Cu的力學性質很相似[15]。Cu13.7Sn的硬度值(4.67 GPa)相比由顯微硬度計測量得到的純Cu硬度值(40～50HV)[16]要高。這一方面是由于Cu13.7Sn作為金屬間化合物，本身的硬度值要高于Cu。另一方面是由于納米壓痕實驗壓頭壓下的深度很小，產生的尺寸效應導致硬度增加。Zhao等[17]給出了位錯強化機制下的壓痕深度與硬度的關系。

(9)

圖5(b)為Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn的載荷-位移曲線。可以觀察到，Cu13.7Sn的加載-位移曲線并不光滑，說明Cu13.7Sn的加載過程出現了因不連續的塑性變形而導致的突變現象，這種鋸齒狀的突變稱為鋸齒流變效應[14]。而Cu3Sn和Cu20Sn6的加載曲線是平滑的，說明Cu3Sn和Cu20Sn6比Cu13.7Sn具有更強的抵抗變形的能力。

圖5 Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn的彈性模量和硬度(a)以及載荷-位移曲線(b)Fig.5 Elastic modulus and hardness(a) and load-displacement curves(b) of Cu3Sn，Cu20Sn6 and Cu13.7Sn

2.2.2 剪切實驗測試結果

剪切載荷是焊點經常承受的載荷之一，因此，采用剪切測試實驗是評價焊點力學性能可靠性的常用手段。對時效過程中得到的不同相組成的焊點進行剪切行為研究，建立焊點微觀組織與力學性能的直接聯系。

圖6為不同時效(0，7.5，8，60，120 min)時焊點的抗剪強度-位移曲線。不同焊點對應著不同的相組成，分別為全Cu3Sn，Cu3Sn+Cu20Sn6，全Cu20Sn6，Cu20Sn6+Cu13.7Sn和全Cu13.7Sn。從圖6可以觀察到，全Cu3Sn，Cu3Sn+Cu20Sn6，全Cu20Sn6焊點的曲線在斷裂后急劇下降。這是由于脆硬的Cu3Sn/Cu20Sn6不具備良好的塑性變形能力。三種接頭的斷裂模式為脆性斷裂或以脆性斷裂為主，抗剪強度分別為53.1，60.9 MPa和63.8 MPa，焊點的抗剪強度隨著Cu3Sn向Cu20Sn6的相變過程而不斷提高。這是因為，從全Cu3Sn焊點到全Cu20Sn6焊點，Cu20Sn6的比例增加，與Cu3Sn相比Cu20Sn6的硬度和彈性模量更大，這與納米壓痕測試結果吻合。此外，Cu3Sn+Cu20Sn6焊點和全Cu20Sn6焊點中有尺寸很小的孔洞，這些微小的孔洞非但不會降低焊點的力學性能，反而能夠阻止裂紋擴展，從而提高焊點的可靠性，這也是導致焊點抗剪強度提高的原因。

圖6 620 ℃下不同時效時間時焊點的抗剪強度-位移曲線Fig.6 Shear strength-displacement curves of solder joints experiencing aging at 620 ℃ with different time

從Cu20Sn6+Cu13.7Sn焊點的抗剪強度-位移曲線可知，在應力達到最大值后，隨著位移的增加有著一個緩慢降低的階段，直至最終斷裂。說明Cu13.7Sn具有良好的韌性，此斷裂模式屬于韌性斷裂。Cu20Sn6+Cu13.7Sn焊點抗剪強度為44.7 MPa。由于焊點中孔洞的生長，導致焊點有效連接面積下降；并且焊點組成發生了相變(由硬度高的Cu20Sn6轉向抗變形能力低的Cu13.7Sn)，這兩個因素導致Cu20Sn6+Cu13.7Sn焊點的抗剪強度相比與全Cu20Sn6焊點有所下降。全Cu13.7Sn焊點同樣是在斷裂后應力急劇下降。結合Cu/Cu3Sn/Cu焊點在620 ℃下時效至120 min的SEM圖(圖2(h))可知，時效到該階段時已經產生連續的微裂紋，裂紋的尺寸接近失穩擴展的臨界尺寸，一旦達到最大應力會直接斷裂。全Cu13.7Sn焊點的抗剪強度為20.1 MPa。由于焊點中的孔洞聚合成裂紋，導致焊接有效連接面積明顯減小，并且焊點全部由硬度較低的Cu13.7Sn組成，造成全Cu13.7Sn焊點的抗剪強度大幅降低。

圖7為620 ℃下時效不同時間的焊點斷口形貌。可以看到，不同時效時間下焊點斷口形貌及斷裂路徑存在明顯差異。圖7(a)為未經時效的焊點(全Cu3Sn)斷口形貌，表面分布著許多起伏的具有反射能力的平行晶面，斷口中只存在斷裂的Cu3Sn晶粒，說明斷裂發生在Cu3Sn層內部。此外，斷口中沒有明顯的塑性變形，屬于脆性斷裂中的穿晶斷裂模式。對于圖7(b)時效7 min的焊點(Cu3Sn+Cu20Sn6)，斷口存在兩個區域，可以觀察到斷裂的Cu20Sn6晶粒處存在明顯的“河流花樣”，說明在Cu20Sn6內部發生解理斷裂。此外，裸露的Cu3Sn晶粒處沒有明顯的晶粒斷裂，說明該處發生了沿晶斷裂。結合剪切前完整接頭的界面形貌圖(圖2(b))可知，焊點的斷裂路徑為Cu20Sn6層內部及Cu3Sn/ Cu20Sn6界面處。圖7(c)為時效8 min的焊點斷口形貌。此焊點為全Cu20Sn6焊點，存在明顯的“河流花樣”，同樣為穿晶斷裂，與未經時效的全Cu3Sn焊點的斷口特征一致，說明時效到全Cu20Sn6階段并沒有改變接頭的斷裂模式。由圖7(d)可知，時效10 min的焊點由兩相層組成，斷口除了存在斷裂臺階外，還有明顯的撕裂棱，這分別是脆性斷裂和韌性斷裂的斷口特征。說明時效到此階段，焊點的斷裂模式為脆-韌混合斷裂。圖7(e)為時效60 min的斷口形貌。焊點由Cu13.7Sn和Cu20Sn6與Cu13.7Sn的兩相組成，除“河流花樣”外，還存在明顯的韌窩，并且沿剪切方向有撕裂棱和塑性變形，說明在斷裂前焊點發生了塑性變形，這與抗剪強度-位移曲線的判斷一致。圖7(f)為時效120 min的斷口形貌。可以看到，焊點中存在大量韌窩。韌窩的出現可以認為焊點中出現了微孔洞，這些微小的孔洞經過形核和長大，最終導致裂紋的匯聚和擴展，這也是造成焊點抗剪強度下降的主要原因。

圖7 620 ℃下時效不同時間的焊點斷口形貌(a)0 min；(b)7 min；(c)8 min；(d)10 min；(e)60 min；(f)120 minFig.7 Fracture morphologies of solder joints experiencing aging at 620 ℃ with different time(a)0 min；(b)7 min；(c)8 min；(d)10 min；(e)60 min；(f)120 min

綜上所述，在時效過程中，焊點界面存在從Cu3Sn到Cu20Sn6再到Cu13.7Sn的相變過程。通過對不同相組成的焊接進行剪切行為研究，發現斷口中存在Cu3Sn，Cu20Sn6，Cu13.7Sn內部以及兩相界面間的斷裂。隨著Cu3Sn向Cu20Sn6發生相變，由于Cu20Sn6的硬度高于Cu3Sn，且少量的微孔洞起到阻礙裂紋擴展的效果，導致焊點抗剪強度上升。Cu3Sn完全消耗后，Cu20Sn6相變為Cu13.7Sn。由于Cu13.7Sn的承載能力較低，且孔洞的尺寸和數量開始增加，導致焊點強度顯著降低。

3 結論

(1)全Cu3Sn接頭在620 ℃下時效過程中，焊點界面的微觀組成發生從Cu3Sn到Cu20Sn6再到Cu13.7Sn的以網狀形式分布在其中的兩相組織，最終形成全Cu13.7Sn焊點的變化。

(2)在時效過程中，Sn元素作為擴散的主導元素，任意相界面處存在的Sn原子濃度差使Sn原子發生擴散，導致焊點中間位置產生空位，并隨著空位濃度增加形成孔洞。

(3)Cu3Sn，Cu20Sn6和Cu13.7Sn之間的力學性能存在較大差異，時效過程由于焊點各相的比例不同，強度呈現先增加后降低的變化規律。抗剪強度隨著界面Cu20Sn6比例的增加而升高，時效至8 min的全Cu20Sn6焊點的抗剪強度達到最大。隨著焊點中Cu20Sn6的比例下降，Cu13.7Sn的比例增加，且孔洞的數量和尺寸增多，導致焊點抗剪強度降低至時效120 min的20.1 MPa。

(4)焊點時效過程中，通過改變相組成從而改變斷裂路徑，斷裂模式也從由Cu3Sn或Cu20Sn6主導的脆性斷裂轉變為由Cu13.7Sn主導的韌性斷裂。