超聲波對含鎳硫化礦物浮選的影響

王有為，趙冠飛

1江西理工大學資源與環境工程學院 江西贛州 341000

2湖南鑫遠環境科技股份有限公司 湖南長沙 410000

在礦物浮選過程中，影響有用礦物選別指標的方法有物理調節法和化學調節法。其中，物理調節法通過對礦漿進行調漿攪拌和超聲波處理等方式，改變礦物顆粒表面性質；化學調節法通過在礦漿中加入化學藥劑，使其與礦物表面離子作用，改變礦物顆粒表面性質[1]。S.G.Ozkan 等人[2]研究了超聲波作用于煤浮選過程 (調漿、充氣)，結果表明：超聲處理后，顆粒的輕微氧化表面可吸附更多的藥劑，降低了捕收劑用量，提高了回收率。G.Gurpinar 等人[3]研究發現超聲波能脫附物理吸附在石英表面的藥劑，使方解石和重晶石的浮選回收率分別提高 4% 和 13%。石煥等人[4]采用紅外光譜儀對比分析了煤漿超聲處理前后煤粒表面官能團的變化，結果表明：超聲處理后，煤表面含氧官能團減少，可浮性增強。

含鎳硫化礦物易氧化，其中蛇紋石等鎂硅酸鹽脈石含量高，嚴重影響浮選過程。目前在含鎳硫化礦物浮選理論與實踐研究過程中，主要通過化學調節法提升選別效果，而只有少部分學者對超聲波處理改變含鎳硫化礦物表面性質進行過研究。A.J.H.Newell 等人[5]針對含磁黃鐵礦、黃銅礦和鎳黃鐵礦的硫化礦物進行超聲預處理，發現超聲處理能清洗礦物表面氧化膜，從而利于吸附藥劑，改善浮選效果。YU X Q[6]針對硫化銅鎳礦人工氧化礦，通過超聲頻率、功率、時間、攪拌強度等條件試驗，系統研究了超聲波作用于礦漿對浮選的影響，結果表明：超聲波處理人工氧化礦時，能促進礦物表面與藥劑的作用，提高浮選指標。可見，把超聲波技術引進含鎳硫化礦物浮選領域，利用物理調節法來配合化學調節法以改變礦物的表面性質，對提高礦物浮選效率具有重要的現實意義。

1 試驗樣品及研究方法

1.1 試驗樣品

含鎳硫化礦物樣品錘碎后手選除雜，經瓷球磨磨礦、干式篩分得到 -150 +37 μm 粒級礦樣。含鎳硫化礦物樣品成分中包含磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、紫硫鎳礦和微量黃鐵礦等硫化礦物，以及部分鎂硅酸鹽類脈石礦物，其礦樣化學多元素分析結果如表 1 所列。蛇紋石塊礦經錘碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細，得到 90% 粉末粒徑小于 14 μm 蛇紋石礦樣，礦樣組成如表 2 所列。對含鎳硫化礦物樣品進行工藝礦物學研究發現，各硫化礦物間連生共生關系密切。

表1 含鎳硫化礦物礦樣化學多元素分析結果Tab.1 Analysis results of chemical elements of nickel-bearing sulfide mineral sample %

表2 蛇紋石礦樣組成Tab.2 Composition of serpentine sample %

1.2 研究方法

1.2.1 礦漿超聲處理

試驗采用 JK-200 三頻超聲波清洗器。該清洗器能在 20、40、60 kHz 3 個頻率之間轉換，固定超聲功率為 160 W。每次試驗稱取 5 g 含鎳硫化礦物至浮選槽中，攪拌 1 min 后轉入 80 mL 燒杯中，添加丁基黃藥 1×10-4mol/L，將燒杯放入超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲頻率和超聲時間為變量。

1.2.2 浮選試驗

經超聲波作用后，礦漿迅速轉入 XFG 型掛槽式浮選機浮選槽中，調節 pH 值至 9.0 左右，并加入起泡劑 2 號油 10 mg/L 進行浮選，試驗流程如圖 1 所示。浮選時間不定，直至刮干凈槽內泡沫為止。將所得泡沫產品與槽內產品烘干、稱重、計算產率。

圖1 調漿礦物浮選流程Fig.1 Process flow of slurry mineral flotation

式中：R為產率；m1、m2分別為泡沫產品和槽內產品質量。

1.2.3 浮選藥劑吸附量測定

根據礦物吸附前后浮選劑在溶液中的質量濃度差異，采用殘余濃度法測定戊基鉀黃藥與古爾膠在礦物表面的吸附量。用 TU1810 紫外可見光分光光度計測量浮選劑作用前后溶液的吸光度，戊基鉀黃藥特征吸收峰在波長為 301.0 nm 處；用苯酚-硫酸法對古爾膠溶液進行顯色處理，古爾膠特征吸收峰在波長為487.5 nm 處。

1.2.4 Zeta 電位測試

采用馬文 NanoZS90 電位分析儀進行 Zeta 電位測試。用高精度天平稱取 30 mg 粒度小于 2 μm 的礦樣至于燒杯中，加入 50 mL 蒸餾水，調節溶液 pH 值，然后轉移適量溶液至樣品池中進行 Zeta 電位測定，每組測試重復 3 次后取平均值。測試過程中，使用濃度為 0.001 mol/L 的 KNO3溶液作為電解質。

1.2.5 沉降試驗和顯微鏡觀測

采用濁度來表征礦物顆粒間的凝聚與分散行為。稱取 5 g 礦樣，加入一定質量濃度的浮選藥劑并攪拌 5 min，將礦漿移入 100 mL 沉降量筒沉降 3 min，抽取上部 25 mL 懸濁液，采用 WGZ-3(3A) 型散射光濁度儀測量濁度。濁度較大，表示懸濁液中礦物顆粒數目較多，礦漿處于分散狀態；濁度較小，表示懸濁液中礦物顆粒數目較少，顆粒發生了凝聚。

稱取樣品在不同 pH 值條件下調漿 5 min，在攪拌狀態下用移液管移取少量礦漿滴在載玻片上，將載玻片置于奧林巴斯 CX31 型透射光顯微鏡下觀察礦物的分散狀態，并通過與顯微鏡相聯的攝像頭獲取觀測到的電子圖像。

2 研究結果及討論

超聲波是指頻率高于 20 kHz 的聲波，其在液相中傳播時能產生空化效應[7]。空化作用對于礦石顆粒能產生一系列次級效果，如清洗礦物顆粒表面，促進顆粒間分散，改變礦物顆粒粒度，使藥劑在溶液中乳化更好地與礦物顆粒表面產生化學反應等[8]。超聲效果與超聲頻率、超聲功率和超聲時間等有較大關系，在固定超聲功率為 160 W 的前提下，探討了超聲頻率和超聲時間對含鎳硫化礦物和蛇紋石礦物選別的影響，并通過丁基黃藥吸附量、礦物顆粒間濁度及顯微鏡觀測，簡要分析了影響超聲波改變選別效果的因素。

2.1 超聲波對含鎳硫化礦物選別的影響

已有研究發現，超聲處理硫化礦物時，能有效促進浮選藥劑在礦物表面的吸附，提升選別效果，因此對超聲處理后的含鎳硫化礦物浮選進行了研究。C.Aldrich 等人[9]對Merens 嶺礦廠的復雜硫化礦進行了超聲波預處理研究，結果表明：超聲波預處理能顯著改善該復雜硫化礦回收率，且超聲波處理時間非常重要。設定浮選試驗條件：丁基黃藥用量為 1×10-4mol/L，2 號油用量 10 mg/L，礦漿 pH 值調整為 9。超聲試驗條件：固定超聲功率為 160 W。考察超聲頻率為 20、40、60 kHz，超聲時間為 0、1、2、3、4、5 和 6 min 時，超聲波對含鎳硫化礦物中鎳回收率的影響。試驗結果如圖 2 所示。超聲時間為 0 min 時，相當于礦漿沒有經過超聲處理，因此圖 2 中虛線所在數值可以看作是未經超聲處理時所獲得的鎳回收率。

圖2 超聲波對含鎳硫化礦物選別的影響Fig.2 Influence of ultrasonic on separation of nickelbearing sulfide mineral

從圖 2 可知：隨著超聲時間的遞增，在0～ 3 min內，鎳回收率從 79.72% 逐漸增大，且回收率最大值可達到 86.21%；當超聲時間處于 3～ 6 min 時，鎳回收率變化相對平穩，且有微弱的下降趨勢；超聲頻率為 40 kHz 時，鎳回收率最大，超聲頻率為 60 kHz時，鎳回收率最小。相對于未超聲處理，超聲處理后的鎳回收率更高。

2.2 超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響

考察超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響之前，先探討蛇紋石含量對含鎳硫化礦物選別的影響。未超聲時，固定含鎳硫化礦物為 5 g，通過添加 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和 0.40 g蛇紋石進行試驗。試驗結果如圖 3 所示。

圖3 未超聲時蛇紋石含量對含鎳硫化礦物選別的影響Fig.3 Influence of serpentine content on separation of nickel-bearing sulfide mineral without ultrasonic

由圖 3 可知：隨著蛇紋石含量從 0.1 g 增加至 0.2 g，鎳回收率微弱增加；當蛇紋石含量大于 0.2 g 時，鎳回收率數值明顯減少。因此含鎳硫化礦物與蛇紋石添加量分別為 5.0 和 0.2 g 作為后續試驗條件。

陸英[10]對磁黃鐵礦和蛇紋石混合礦進行超聲處理后，發現硫化礦物的可浮性顯著改善，延長超聲時間反而會惡化浮選。而實際礦石中，不僅包括含鎳硫化礦等有用礦物，也富存以蛇紋石為主的鎂硅酸鹽脈石礦物，因此有必要利用超聲處理含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物。設定浮選試驗條件：丁基黃藥用量為1×10-4mol/L，2 號油用量為 10 mg/L，礦漿 pH 值調整為 9，含鎳硫化礦物與蛇紋石添加量分別為 5.0和 0.2 g。超聲試驗條件：固定超聲功率為 160 W。考察超聲頻率為 20、40、60 kHz，超聲時間為 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 和 6.0 min 時，超聲波對含鎳硫化礦物中鎳回收率的影響。試驗結果如圖 4 所示。由于超聲時間為 0 min 時相當于礦漿沒有經過超聲處理，因此圖 4(a) 中虛線所在數值可以看作是未加超聲處理時所獲得的鎳回收率數值。

由圖 4 可知：未超聲時，鎳回收率為 47.79%；超聲時間處于 0～ 1 min，各超聲頻率條件下鎳回收率顯著上升；超聲頻率為 20 和 60 kHz，在超聲時間 1～ 3 min，鎳回收率逐步下降，超聲時間超過 3 min 后，鎳回收率趨于平穩；超聲頻率 40 kHz，在超聲時間1～ 5 min，鎳回收率逐步下降，超聲時間超過 5 min后，鎳回收率數值變化不大；相對于超聲頻率為 20和60 kHz，超聲頻率為 40 kHz 時鎳回收率更高，當超聲時間 1 min 時，鎳回收率最大為 64.38%；相對于未加入超聲波處理，超聲處理后，鎳回收率更高；隨著超聲時間和超聲頻率的變化，回收的含鎳硫化礦物中蛇紋石含量變化不大，一直在 21%～ 23% 波動。

圖4 超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響Fig.4 Influence of ultrasonic on separation of mixture of nickel-bearing sulfide mineral and serpentine

2.3 超聲波對含鎳硫化礦物表面丁基黃藥吸附量的影響

通過研究超聲波對含鎳硫化礦物選別的影響，發現超聲作用能提高含鎳硫化礦物中鎳回收率，而硫化礦物表面丁基黃藥的吸附量直接影響礦物的浮選行為，因此有必要對超聲前后礦物表面捕收劑丁基黃藥的吸附量進行考察。A.Slaczka[11]研究發現，超聲波影響重晶石吸附藥劑的能力，礦漿超聲處理后可使重晶石表面形成微小的凹痕，從而增加捕收劑在重晶石上的吸附量。在研究不同超聲頻率下含鎳硫化礦物表面的丁基黃藥吸附量時，設定條件：丁基黃藥用量為1×10-4mol/L，礦漿質量濃度為 10 g/L，超聲頻率為 0、20、40、60 kHz。試驗結果如圖 5 所示，圖5中超聲頻率為 0 kHz 時，可認為礦漿沒有經過超聲處理。

由圖 5 可知，相對于未超聲處理礦物，超聲處理后，丁基黃藥在含鎳硫化礦物表面的吸附量有所增加；當超聲頻率為 40 kHz 時，丁基黃藥吸附量最大可達 1.43 mg/g。這說明超聲波產生的空化作用能夠改變含鎳硫化礦物表面性質，促進丁基黃藥的吸附，進而優化浮選指標。

圖5 超聲波對含鎳硫化礦物表面丁基黃藥吸附量的影響Fig.5 Influence of ultrasonic on adsorption amount of butyl xanthate on surface of nickel-bearing sulfide mineral

2.4 超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物顆粒間聚集分散的影響

馮博[12]在弱堿性 pH 區間研究硫化銅鎳礦發現蛇紋石和黃鐵礦表面具有相反電性，在靜電吸引力作用下，微細粒蛇紋石通過異相凝聚作用附著在黃鐵礦表面。從超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響可知，浮選礦漿 pH 值為 9 的環境中，含鎳硫化礦與蛇紋石表面電性相反，受靜電作用影響，兩者間容易發生異相凝聚，而加入超聲波能提升鎳回收率，經分析認為是超聲產生的作用改變了礦漿中礦物顆粒間的聚集和分散行為。筆者采用馬文 NanoZS90電位分析儀對超聲前后的含鎳硫化礦物和蛇紋石進行表面電位測試。超聲處理條件：超聲功率為 160 W，超聲時間為 30 min，超聲頻率為 40 kHz。測試結果如圖 6 所示。

圖6 不同 pH 值下，超聲處理對礦物表面 Zeta 電位的影響Fig.6 Influence of ultrasonic treatment on Zeta potential of mineral surface at various pH values

由圖 6 可知，超聲處理后，蛇紋石和含鎳硫化礦物 Zeta 電位和零電點都發生了負移。其原因是：超聲處理后，蛇紋石表面鎂離子脫附使表面陽離子變少；含鎳硫化礦物表面鐵氧化物和鐵離子脫附，裸露出更多的硫離子。在 pH 值為 9 的浮選礦漿環境中，表面荷正電的蛇紋石與表面荷負電的含鎳硫化礦物由于靜電吸引作用容易發生異相凝聚，超聲處理后兩者間的靜電吸引能減小，異相凝聚效果弱化。

為進一步證實含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物的聚集/分散效果，通過顆粒間濁度和顯微鏡觀測進行深入探討。T.J.Mason 等人[13]認為超聲波分散礦物顆粒的作用機理包括兩個方面：

(1) 超聲波在礦漿中以駐波的形式使微細礦物顆粒受到周期性的拉伸和壓縮作用；

(2) 超聲波在礦漿中能夠產生“空化”作用，從而使顆粒分散。

對未超聲 (超聲頻率為 0 時可認為未超聲) 和超聲后的礦漿進行了濁度測試，通過濁度來分析含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦礦漿聚集分散程度，試驗結果如圖 7 所示。

圖7 超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物濁度的影響Fig.7 Influence of ultrasonic on turbidity of mixture of nickelbearing sulfide mineral and serpentine

由圖 7 可知：相對于未超聲，超聲處理后的礦漿濁度數值更大，且在超聲頻率為 40 kHz 時達到最大，為166 NTU。這說明加入超聲波改善了礦漿中顆粒間的分散。

為了更清晰直觀地觀察超聲作用對含鎳硫化礦和蛇紋石礦物顆粒間的聚集分散效果的影響，對混合礦通過不同超聲頻率進行顯微鏡觀測拍照，結果如圖 8所示。

圖8 超聲波對含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物聚集/分散的影響Fig.8 Influence of ultrasonic on aggregation/dispersion of mixture of nickel-bearing sulfide mineral and serpentine

由圖 8 可知：未加入超聲作用時，礦粒間聚團效果更明顯；加入超聲作用后，礦粒間分散效果更佳。

3 結論

(1) 超聲波能促進含鎳硫化礦物與蛇紋石混合礦物的浮選效果，且在超聲時間 1 min 和超聲頻率 40 kHz時選別效果更好，此時鎳回收率最大可達 64.38%。

(2) 超聲波能促使含鎳硫化礦物與蛇紋石表面Zeta 電位和零電點負移，增大含鎳硫化礦物與蛇紋石顆粒間的濁度值，弱化異相凝聚改善分散效果，從而促進丁基黃藥在含鎳硫化礦物表面的吸附，優化浮選指標。