兔糞基生物炭強化生物濾池污水處理性能研究

李俊杰

(廣東省水利水電建設有限公司，廣州 510635)

0 引 言

由于人類生產(chǎn)、生活活動的破壞，水污染形勢日趨嚴峻，探尋高效、低耗、環(huán)境友好的水處理技術成為解決水污染問題的重要途徑。生物濾池作為一種經(jīng)典的污水處理技術，主要依托池內(nèi)濾料的吸附、截留作用以及附著在濾料表面生長的生物膜的生物轉化作用，來實現(xiàn)對污水中污染物的有效去除[1]。濾料作為生物濾池的核心組成，對其污水處理效果的優(yōu)劣有著十分關鍵的影響[2]。研發(fā)能有效提高污水處理性能效果的新型濾料，對強化生物濾池的性能而言具有重要的實踐意義。

目前，越來越多的研究開始以廢棄的生物質(zhì)材料為原料進行熱處理，制備成性能良好的吸附劑應用于受污染水環(huán)境的修復。生物炭作為一種新型吸附材料，憑借其簡易的制備流程和優(yōu)良的應用潛能，近年來在國內(nèi)外水處理研究領域備受關注[3-5]。駱欣等[6]在700℃熱解溫度下制備出葵花籽殼基生物炭，結果表明該生物炭在25℃-45℃反應溫度下能實現(xiàn)Cd2+的高效去除，最大Cd2+吸附量范圍為30.67-40.82 mg/g。蔡思穎等采用中藥廢渣制備的生物炭吸附水中的四環(huán)素，研究結果表明700℃是較佳的熱解溫度，此熱解溫度下獲得的中藥渣生物炭具有良好的四環(huán)素吸附功能，吸附量超過90mg/g[7]。陸一新等采用玉米芯為原料在600℃條件下制備了生物炭，考察了羅丹明B在該生物炭上的吸附行為特征，結果發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)操作條件下，可實現(xiàn)94%以上的羅丹明B去除[8]。沈州等選取了包括稻殼、木屑、沼渣、花生殼等在內(nèi)的多種廢棄物為原料，在500℃條件下制備出生物炭用于去除礦山尾水里的氨氮污染物，研究結果表明，稻殼基生物炭性能最佳，最大氨氮吸附量可達到36.76 mg/g，花生殼基生物炭次之，最大氨氮吸附量可達到31.29 mg/g[9]。CAO等以蛋殼作為一種低成本、環(huán)保的鈣源替代鈣類化學藥劑，研制出蛋殼鈣功能化油菜秸稈生物炭，對磷的平衡吸附量達到109.7 mg/g，用鈣源改性的生物炭可作為磷回收的有效吸附劑[10]。我國是兔類養(yǎng)殖大國，每年產(chǎn)生的兔糞廢棄物數(shù)量巨大，如果兔糞未實現(xiàn)有效利用，將直接或間接帶來二次污染甚至危害動植物及人體健康。若能將該類廢棄糞污轉化為生物炭，不僅能夠減輕污染風險，還能夠實現(xiàn)糞污減量和資源化。然而，目前將兔糞制成生物炭作為濾料應用于生物濾池的研究比較少見。

為此，本研究采用兔糞為原料制備生物炭并進行改性，考察改性前后兔糞生物炭的結構特征，探討兔糞生物炭作為濾料加入生物砂濾池后，對其性能的強化作用，為糞污生物炭在生物濾池污水處理中的應用提供理論參考，也為糞污生物質(zhì)的再利用開發(fā)一條新的路徑。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及改性

生物炭制備：將采集的兔糞除去較大的雜質(zhì)后烘干、粉碎，過80目篩，取兔糞粉放入50 mL坩堝內(nèi)蓋好蓋子，用錫箔紙包裹好，置于馬弗爐內(nèi)。接通電源，以平均每分鐘20 ℃的升溫梯度使爐內(nèi)溫度達到600℃，再維持該溫度180 min。熱解結束后，關閉馬弗爐，待爐內(nèi)冷卻至室溫，再打開取出坩堝，將得到的固體產(chǎn)物過100目篩，用水清洗數(shù)遍后進行抽濾，濾渣置于105℃條件下烘干至恒重，轉移至干燥環(huán)境下保存，即完成兔糞基生物炭的制備，該炭命名為RB600。

生物炭改性：對制備好的RB600進行“鹽酸+超聲波”雙重改性。稱取適量的RB600到250 mL三角瓶內(nèi)，每5 g質(zhì)量的RB600中加入100 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的鹽酸溶液，混合均勻后，放入超聲波發(fā)生器中，調(diào)節(jié)超聲功率為560 W，對RB600改性30 min。改性結束后，將固體物用水清洗數(shù)遍，再抽濾出液體，將固體殘留物在105℃條件下烘干，制得改性兔糞基生物炭，標記為M-RB600。

1.2 裝置構型及運行條件

本研究構建3個平行的生物濾池，依次編號BF1、BF2、BF3，均采用PVC材料制成，柱高和內(nèi)徑分別為150、7 cm，濾料層高120 cm。BF1的濾料層由粒徑均為0.5-1.0 mm的河砂、沸石砂按體積分數(shù)60%、40%混合均勻而成，BF2的濾料層由河砂、沸石砂、RB600按體積分數(shù)60%、20%、20%混合均勻而成，BF3的濾料層由河砂、沸石砂、M-RB600按體積分數(shù)60%、20%、20%混合均勻而成。濾料層上方設有礫石層I起到緩沖作用，濾料層下方設有礫石層II起到承托作用，礫石層厚度均為5 cm。采用噴灑器均勻布水，計量泵和繼電器分別控制進水水量和進水時間。環(huán)境溫度控制在25℃±5 ℃，每天運行2個周期，每個周期由淹水、落干2個階段組成，其中淹水時間為4 h，落干時間為8 h，水力負荷為1.0m/d。

圖1 裝置構型示意圖

1.3 污水水質(zhì)及接種污泥

采用成都高新區(qū)某污水處理廠的實際生活污水作為處理對象，先濾去明顯的漂浮物和懸浮物，運行期間進水化學需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)、總磷(TP)質(zhì)量濃度范圍依次為180.2-235.7、34.2-41.4、3.2-4.3 mg/L，pH波動范圍為6.5-7.9。用于濾料接種掛膜的污泥取自該污水廠二沉池的回流污泥。

1.4 分析方法

1.4.1 表征分析

RB600和M-RB600的灰分含量利用馬弗爐灼燒法測定；元素含量采用元素分析儀測定；BET分析采用BET-N2法測定；官能團濃度采用Boehm滴定法進行分析檢測。

1.4.2 水質(zhì)分析

水樣污染物濃度參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》的標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 生物炭結構特征

表1是RB600和M-RB600的基本理化性質(zhì)分析結果。由表1可知，M-RB600的灰分含量比改性前降低了55.9%，這表明“HCl+超聲波”改性過程能去除RB600里的大部分灰分。RB600和M-RB600均含有大量的C元素，同時含有少量的H、N、O元素。通過“HCl+超聲波”改性后，各元素的含量均有所提高，灰分含量有所減少，且M-RB600的(N+O)/C原子比為3.75，比改性前大了0.38，這說明“HCl+超聲波”改性能有效提升RB600的極性[11]。從BET分析結果來看，改性后兔糞基生物炭的比表面積達到了83.924 m2/g，相比改性前提高了2.2倍，M-RB600的總孔容為0.143 cm3/g，相比改性前提高了1.2倍，而M-RB600的平均孔徑為5.542 nm,相比改性前減小了70%。由此可見，“HCl+超聲波”改性可使RB600的比表面積、總孔容均有所增大，同時也會使其平均孔徑有所減小。

表1 RB的基本理化性質(zhì)

RB600和M-RB600的主要酸性含氧官能團含量對比結果如圖2所示。

圖2 酸性含氧官能團含量對比

從圖2 可知，M-RB600的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、羰基含量分別達到0.79、0.38、1.84、0.39mmol/g，分別比RB600提高了12.2、11.7、35.8、18.5倍，可見“HCl+超聲波”改性可顯著提高兔糞基生物炭的酸性含氧官能團含量。分析認為，RB600雖然用水清洗了數(shù)遍，但是內(nèi)部的微孔可能被細微的雜質(zhì)堵住難以打開，而通過“HCl+超聲波”的作用，一方面鹽酸的作用能使這些雜質(zhì)發(fā)生溶解，另一方面超聲波帶來的空化作用能加速這些物質(zhì)的溶解和分散，從而使被堵住的孔隙大量打開，同時被掩藏的含氧官能團也被暴露出來[12-13]。此外，灰分的高效去除也利于RB600表面被堵塞孔隙的打開，產(chǎn)生更多的微孔結構。

2.2 污水處理效果

圖3顯示了污水經(jīng)過不同濾料生物濾池處理后的濃度變化情況，其中3(a)、(b)、(c)分別反映了污水中COD、NH4+-N、TP質(zhì)量濃度的變化。由圖3(a)可知，BF1、BF2、BF3的出水COD濃度范圍分別為33.5-51.2、20.1-45.3、10.1-19.7 mg/L，出水濃度均值分別為40.5、31.6、12.1 mg/L。由圖3(b)可知，BF1、BF2、BF3的出水NH4+-N濃度范圍分別為9.0-12.6、3.7-6.8、0.4-2.8 mg/L，其質(zhì)量濃度均值依次為10.4、4.9、1.6 mg/L。由圖3(c)可知，BF1、BF2、BF3的出水TP濃度范圍分別為1.05-2.15、0.86-1.22、0.13-0.49 mg/L，其質(zhì)量濃度均值依次為1.56、1.03、0.39 mg/L。因此，投加生物炭后，生物濾池出水中的污染物濃度相比未投加生物炭時有明顯變低，特別是投加M-RB600后的BF3系統(tǒng)，出水水質(zhì)變得更好。

(a)COD (b)NH4+-N

(c)TP

圖4反映了BF1、BF2、BF3對主要污染物的去除率情況。從圖4可知，BF3對COD的平均去除率為94.1%，相比BF1、BF2分別提高了13.9%、9.5%；BF3對NH4+-N的平均去除率為95.9%，相比BF1、BF2分別提高了23.1%、8.8%；BF3對TP的平均去除率為89.4%，相比BF1、BF2分別提高了31.8%、17.5%。由此可見，將兔糞基生物炭作為生物濾池系統(tǒng)的濾料類型之一，對生物濾池系統(tǒng)的污水處理性能具有較大的提升作用，特別對TP去除效果的提升作用最為明顯。此外，添加M-RB600的生物濾池對污水中COD、NH4+-N、TP的去除效果要優(yōu)于添加RB600的生物濾池，可見改性兔糞基生物炭更適合作為生物濾池的增強型濾料。

圖4 主要污染物的去除率

2.3 強化機制分析

本研究所構建的生物濾池采用淹水、落干交替運行模式，污水從上往下流經(jīng)濾料層，在不同高度具有不同的氧環(huán)境，其中生物濾池與進水口接近的區(qū)域通常有著良好的好氧環(huán)境，而遠離進水口的生物濾池下部通常表現(xiàn)出良好的缺氧環(huán)境，從而為微生物去除污水中的污染物提供了良好的生存環(huán)境。該生物濾池屬于典型的推流式生物反應器，污水從上往下濾過時，污染物被濾料快速吸附或截留，再通過各類微生物的共同作用來進行分解和轉化，從而實現(xiàn)污水的凈化[14]。

無論是污水中的污染物還是生物膜中的微生物，都要以生物濾池中的濾料作為它們的載體。濾料的種類及構成方式會對生物濾池系統(tǒng)性能產(chǎn)生很大影響，傳統(tǒng)生物濾池濾料多采用滲濾性能較好的河砂、沸石砂等，這將有助于提高水力負荷，但水力負荷的增大將使得污水中污染物在濾料上的吸附時間縮短，進而影響微生物對污水的處理效果。

在本研究中，兔糞基生物炭的添加改良了生物濾池系統(tǒng)的濾料結構。生物炭良好的吸附性能，為提高生物濾池系統(tǒng)的污水處理性能提供了基礎，相比RB600，M-RB600含有更多的酸性含氧官能團，可增強其對有機物、氮、磷的吸附性能。此外，M-RB600比RB600擁有更多的污染物吸附點位，同時也能為微生物提供更好的附著載體，從而實現(xiàn)對污染物去除效果的強化[15]。正因為如此，添加M-RB600作為濾料之一的生物濾池反應器表現(xiàn)出相對最佳的凈水性能，而添加RB600作為濾料之一的生物濾池反應器的處理性能次之，但均優(yōu)于不添加生物炭的生物濾池反應器。

3 結 論

為提高生物濾池對污水中主要污染物的處理性能，制備兔糞基生物炭和改性兔糞基生物充當生物濾池的濾料，探究了生物炭投加前后污染物去除效果的變化情況，得到如下結論：

1)兔糞基生物炭經(jīng)“鹽酸+超聲波”改性處理后，灰分含量減少了55.9%，(N+O)/C原子比增大了38%，比表面積、總孔容分別提高了2.2、1.2倍，而平均孔徑為減小了70%。此外，羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、羰基含量相比改性前分別提高了12.2、11.7、35.8、18.5倍，改性可顯著改善生物炭結構。

2)投加改性兔糞基生物炭的生物濾池，出水COD、NH4+-N、TP的質(zhì)量濃度范圍依次為10.1-19.7、9.0-12.6、0.13-0.49 mg/L，出水濃度均值分別為12.1、1.6、0.39 mg/L，出水中污染物的含量相比未投加生物炭和投加未改性兔糞基生物炭時有明顯變低，出水水質(zhì)更好。

3)改性兔糞基生物炭的投加可使生物濾池的COD、NH4+-N、TP的平均去除率依次增高到94.1%、95.9%、89.4%，相比投加未改性兔糞基生物炭時分別提高了9.5%、8.8%、17.5%，相比未投加生物炭時分別提高了13.9%、23.1%、31.8%，改性兔糞基生物炭可有效增強生物濾池的污水處理性能。