鋼鐵廠含鋅鐵粉塵高效資源化回收技術研究

文/羅寶龍 栗克建 郭秀鍵

鋼鐵產業是國民經濟的重要支柱產業，產業涉及面廣、關聯度高，在經濟建設、社會發展、國防建設等方面發揮著重要作用。近年來，我國的粗鋼產量達到10 億噸以上，占全球比重50%以上，然而在國家大力推進生態文明建設的大背景下，綠色發展成為鋼鐵未來發展的主要方向[1]。鋼鐵冶煉過程中產生的煙塵灰（電爐煉鋼粉塵、高爐瓦斯灰等）總數超過7000 萬噸/年，其中含有大量鐵、鋅、鉛等有價值元素，若能將這些元素分離提純，則可變廢為寶，得到寶貴的再生資源，既達到環境治理目的，又可解決我國鐵礦、鋅礦資源短缺的問題[2]。我國連續修訂完善《國家危險廢物名錄》，2021 年，明確編號廢鋼電爐煉鋼過程中集（除）塵裝置收集的粉塵和廢水處理污泥為危廢，編號HW23 312-001-23，同時很多沿海省市把成分相似的高爐瓦斯灰也歸類為危險廢棄物，其處理、儲存、運輸都受到嚴格管控。根據國家最新危險廢物填埋污染控制標準GB18598-2019，鋼鐵企業為了實現“鋼鐵固廢不出廠”，迫切需要突破含鋅除塵灰、燒結機頭灰、轉爐灰等固廢資源化過程中的技術瓶頸[3]。

1 研究進展

我國鋼鐵企業主要采用回轉窯[4]、轉底爐[5]等火法冶煉工藝對含鋅煙塵灰資源化處理。這類工藝利用煙塵灰中鋅、氯等沸點較低的特點，通過爐窯內高溫還原過程，揮發出低沸點成分，實現各類元素分離。

回轉窯處理該類含鋅鐵固廢的工藝流程主要歸納如下：混合物料從窯尾投入，隨窯體轉動逐漸向窯頭流動，窯內發生的反應主要以焦炭和煙塵灰之間的氧化還原反應為主，且反應伴隨大量熱量釋放或吸收，反應區溫度最高點達到1200～1300℃，直接還原鐵尾渣最終從窯頭流出，易揮發物質從窯尾隨煙氣被吹出。

在爐窯內主要分為高溫蒸汽流動和固體物料流動。高溫蒸汽流動的動力來自窯頭高壓空氣引入和尾部的負壓設置使窯內氣體快速流動，物料從常溫逐漸升溫到800℃的過程，物料中的水分、氯化物等低沸點物質依次揮發；在800～1200℃溫度區間，鋅的氧化物被還原成為氣態單質鋅，隨即鋅蒸汽被吹出，接觸外界空氣后被氧化生成氧化鋅細顆粒，經重力集塵室收集、冷卻器和布袋除塵過程收集。固體物料流動是隨著回轉窯自旋，同時在窯體4%左右傾斜重力作用下，物流從窯尾投入逐漸從窯頭流出的過程。鋼鐵廠含鋅鐵煙塵灰在投入回轉窯前通常需要混合焦炭、矽砂、石灰等配料，混合造粒后再投入窯內，煙塵灰中的鐵、鋅氧化物在高溫下被焦炭還原，氣體揮發分離后，剩余熔融狀態的富鐵物料與無機鹽等一起以爐渣形式流出，被稱為直接還原鐵爐渣，該爐渣可進一步磁選或作為富鐵原料直接投入高爐或轉爐循環使用[6-8]。

然而這類含鋅鐵煙塵灰粒徑細小、堿度普遍較低，燒結過程中的窯內結圈或板結現象頻繁發生，結圈現象造成窯內有效截面積縮小、物料流動性變差、系統阻力增大等系列問題，導致生產線停產，嚴重影響鋼鐵廠含鋅鐵固廢資源循環利用實施[9]。通過對我國回轉窯協同處理鋼鐵廠煙塵灰等固廢現況分析，發現目前建設的利用回轉窯處理鋼鐵廠煙塵灰系統普遍較為簡陋，每生產2-3 天就會出現窯內結圈問題，嚴重影響生產。現場工程師發現接圈生成，只能嘗試使用彌補措施適當延長停窯周期，通常采用以下三種方式進行處理：（1）機械法[10]：制作一根較長的撞桿或機械手臂，一旦發現窯內有結圈粘壁現象，立即用撞桿進行機械撞擊，直到結圈物脫落；結圈嚴重時只能停窯，然后使用人工或機械手強制打掉結圈物。這些機械方法對窯內耐火磚損害較大，同時存在較大安全隱患，停窯操作也將嚴重影響生產效率。（2）洗窯[11]：當發現結圈物影響到物料在窯內的正常流動時，停止投入煙塵灰廢料，調整為向窯內輸送高熱值的焦炭，迅速提高窯內溫度，使結圈物質在高溫下軟化，并在重力作用下脫離窯壁，隨物料流出。這種清洗結圈物的方法浪費了大量的焦炭資源，而且對回轉窯窯體、收塵設施等損害較大，但多數工廠仍在沿用。（3）降低鐵含量[12]：因為結圈物中含有以鐵為主的低熔點化合物，所以有企業認為應該在煙塵灰中添加大量低鐵廢渣（例如電鍍污泥），使入窯時混合料中鐵含量降低到20%以下。但是這樣操作導致回轉窯尾渣中磁選價值降低，尾渣因為被引入的硫、氯、砷等危害元素超標，變成了更加難處理的二次污染廢棄物。

綜上，我國企業采取的被動補救措施，并沒有從根本上解決窯內結圈問題。2010 年以來，國外多家企業積極轉底爐工藝開發資源化處置含鐵含鋅塵泥技術，建成投產后的工程可解決以轉爐除塵灰、瓦斯灰為主的鋼廠含鐵含鋅固廢處置問題，助力鋼廠實現全廠含鐵含鋅固廢資源化處置和零排放。但經過生產實際和調試，沙鋼和馬鋼的轉底爐工程項目也已驗證，當煙塵灰中鋅的含量超過8%，或操作不當時，轉底爐的煙氣系統也偶爾會有黏結堵塞現象，經常需要停產整修[13-15]。所以，結圈或板結問題是回轉窯和轉底爐的共性問題，企業急需對結圈形成的原因以及調控機制進行研究。

國外的資源循環利用企業，運用回轉窯系統處理鋼鐵廠含鋅煙塵灰起步較早，技術相對比較成熟。日本由于鋅礦資源匱乏，對資源綜合利用及環境保護非常重視，鼓勵鋼鐵廠把產生的冶金廢物資源化綜合利用。日本自1971年起，開始嘗試使用回轉窯工藝從浸出渣和其他含鋅物料中回收鋅；1977 年，日本Sumitomo Shisaka 工廠采用回轉窯處理電爐煉鋼煙灰生產線開始建設，后經不斷改造升級，最終實現每年處理電爐煙塵20 萬噸，氧化鋅產量6.5 萬噸/年[16]；德國B.U.S 集團（Berzelius Umwelt Service）是歐洲最大鋼鐵廢物資源循環利用企業，利用威爾茲回轉窯工藝在德國、法國、意大利、葡萄牙等地擁有五座工廠，占歐洲60%市場份額[17]；西班牙Befesa公司主要處理Basque Country 鋼鐵公司產生的13 萬噸電爐煉鋼煙塵，主要使用的設備也是回轉窯系統[18]；美國HRD（Horsehead Resources Development）公司是美國最大的電弧爐煙塵處理公司，該公司同樣是采用回轉窯法處理煙塵灰37.8 萬噸/年，回收氧化鋅產品7.5 萬噸/年[19]。只針對某一家鋼鐵企業，因為其煙塵灰總量少，又不能規模化生產，我國臺灣鋼聯股份有限公司通過收集由當地12 家鋼鐵廠產生的煙塵灰，合理均衡各廠原料配比，使用兩座回轉窯系統，最終在2019 年實現了年處理20 萬噸電爐煉鋼煙塵灰[20]。通過以上案例可知，通過鋼鐵廠固廢特性研究，開展合理配料和生產控制，窯內結圈問題可以得到有效抑制。

近年來，有多項回轉窯和轉底爐工程項目投產，致力于服務我國鋼鐵含鋅鐵固廢資源化，以重慶賽迪熱工環保工程技術有限公司為代表的企業，以堅決有力的行動積極響應國家“雙碳”戰略目標，推動鋼鐵企業綠色發展，在全國范圍內落地10 余項含鋅固廢處置工程[21-23]。營口回轉窯項目采用了新型低碳高效回轉窯處置含鐵含鋅固廢技術，高效、環保、低碳，項目建成投產后將資源化利用廠區燒結除塵灰、轉爐除塵灰、高爐布袋灰，助力日鋼實現全廠含鐵含鋅塵泥固廢零排放。另外，中冶賽迪具有自主知識產權的轉底爐資源化處置含鐵含鋅塵泥技術，建成投產后將資源化利用全廠布袋灰、電爐灰、篩分除塵灰、轉運及礦槽除塵灰、焦炭除塵灰、轉爐灰等多種含鐵含鋅固廢，徹底解決廠內含鐵含鋅塵泥返回主工藝造成的環境問題和系統運行故障難題，助力鋼廠實現含鐵含鋅固廢全部循環高效利用。

2 實驗原料與方法

本研究試驗樣品分別取自國內A、B 兩個鋼廠的回轉窯工程現場，樣品編號分別為混合入爐料(A1、B1)，還原鐵尾渣(A2、B2)，再生粗氧化鋅粉(A3、B3)，實驗樣品如圖1 所示。實驗分析采用X 射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能譜儀(EDS)等技術對入爐混合料、還原鐵尾渣、再生粗氧化鋅產品進行了分析。

圖1 實驗中的固廢和再生產品

3 實驗結果與討論

3.1 XRD 分析結果

對A、B 兩個鋼廠的入爐混合料、還原鐵尾渣、再生粗氧化鋅粉末取樣，并完成XRD 測試，分析結果如圖2。

從圖2 可以看出，入爐混合料的物相組成主要有：三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋅(ZnO)等。還原鐵尾渣的主要物相有：三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、一氧化鐵(FeO)、單質鐵(Fe)、碳酸鈣(CaCO3)等。再生粗氧化鋅粉末的主要物相有：氧化鋅(ZnO)、氯化鋅(ZnCl2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氯化鐵(FeCl3)、二氧化鉛(PbO2)、碳酸鉛(PbCO3)、鈉鹽(NaCl)和鉀鹽(KCl)等。

圖2 XRD 物相分析結果

3.2 FESEM/EDS 分析結果

對兩個鋼廠的入爐混合料、還原鐵尾渣、再生粗氧化鋅粉末取樣，并完成FESEM/EDS 測試，分析結果如圖3。

圖3 實驗中的固廢和再生產品

通過對比FESEM/EDS 分析A、B 兩家企業的物料成分以及物相組成，表明A、B 兩家入爐料中的A1 中Zn 含量偏低只有1.03%，B1 的鋅含量是5.11%，經回轉窯高溫還原揮發富集后，都得到了約30%純度的再生粗氧化鋅粉。還原鐵尾渣中的鐵含量有明顯被富集的趨勢，A2、B2 都得到了53%以上的T.Fe 含量，但其中的鋅并沒有完全被蒸發，依舊有0.73-0.91%殘留，直接投入高爐作為富鐵原料繼續使用依舊存在鋅負荷超標問題。B 廠的氯含量明顯較高，而經過回轉窯高溫揮發，氯的主要去向是生成了NaCl、KCl、FeCl3等，和再生粗氧化鋅粉一起被收集。

綜合比較A、B 兩個鋼廠的回轉窯工藝，對比二者入爐混合料、還原鐵尾渣、再生粗氧化鋅粉末分析有以下結論：（1）A、B 工程都實現了鋼鐵廠含鋅鐵固廢的資源循環利用，制備出的再生粗氧化鋅產品，其中Zn 含量約30%，雖基本滿足外銷要求，但產品純度還有進一步提升空間；（2）隨著入爐混合料中的易揮發物分離，還原鐵尾渣中的Fe 會被富集，其富集程度和原料情況有關，最終T.Fe 量能超過53%，但因為其中Zn 殘留較高，只能勉強作為富鐵原材料投入高爐煉鐵使用，所以對于Zn 的去除率有待進一步提升；（3）氯元素在生產工藝中雖是雜質元素，如果工藝控制得當，入爐料中少量的氯元素通過回轉窯工藝可以被富集到再生粗氧化鋅中，不影響正常生產運行。

4 結語

回轉窯或轉底爐工藝處置鋼鐵廠含鋅鐵固廢是鋼鐵產業綠色升級的必然趨勢，解決鋼鐵廠環保問題的同時，實現鋅、鐵等資源循環利用，符合國家“雙碳”戰略。傳統回轉窯工藝技術發展滯后，再生還原鐵產品中鋅脫除率、和鐵含量都有待進一步提升，再生粗氧化鋅產品中Zn 純度較低。通過提煉技術研發和生產設備升級，可以實現鋼鐵廠大宗復雜含鋅鐵固廢的綜合處置，實現資源高效回收再利用。