煤制乙二醇行業失效催化劑中鈀的回收工藝研究

文/張旭然

乙二醇是一種重要的大宗基礎有機化工原料，可用于生產多種化工產品，如聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、炸藥、涂料和油墨等，應用領域非常廣泛。乙二醇的生產工藝路線按原料不同可分為石油路線和非石油路線，石油路線使用Ag/Al2O3催化劑，煤制乙二醇使用Pd/Al2O3催化劑。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生產乙二醇，此技術路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點。

煤制乙二醇需要使用大量的貴金屬鈀[1-2]。根據亞化咨詢和中國石化有機原料科技情報中心的統計數據，至2020 年，中國總計建成41 個煤制乙二醇項目，總產能1026 萬噸/年，全國煤制乙二醇行業的鈀催化劑裝填量超過5000 噸，平均每年需要處理的失效催化劑達到2500噸，鈀含量1000-5000g/噸，折合鈀約5 噸。因此，開展從煤制乙二醇行業失效催化劑中回收貴金屬的研究及產業化具有廣闊的市場空間[3]。

由于煤制乙二醇產業是新興行業，該領域催化劑中鈀的回收研究較少[4-5]。本文結合其他類型鈀催化劑回收技術，對煤制乙二醇鈀催化劑的回收工藝開展了研究，提出一種高效、快速回收鈀的工藝，促進煤化工產業的發展。

1 試驗部分

1.1 主要原料

失效催化劑來源于國內某廠的煤制乙二醇裝置，采用振動篩分離催化劑顆粒和瓷環，瓷環主要成分是氧化硅、氧化鋁，返回廠家繼續使用，得到失效催化劑155.00kg。失效催化劑為小球狀，粒徑3-5mm，主要催化活性成分為鈀，分散在氧化鋁載體表面。采用X 射線熒光光譜分析失效催化劑的組成，結果見表1。

表1 含鈀廢催化劑的組成成分

實驗用到的鹽酸、鋁酸鈉、雙氧水、水合肼、氫氧化鈉、硫化鈉、氯化鉀及氨水等均為試劑級，聚丙烯酰胺為濃度0.5%的水溶液，試驗用水為自來水。

1.2 試驗過程

1.2.1 催化劑的預處理

1.2.1.1 焚燒除碳

將失效催化劑平鋪在鐵盤中，料層厚度約1cm，設定溫度為650℃，在臺車爐中保溫處理3h。稱取焚燒前后物料的重量變化，計算燒失率，焚燒后的物料取樣用碳硫分析儀檢測殘留的碳含量。

1.2.1.2 鈀的還原

焚燒后的物料中加入水合肼、氫氧化鈉，加熱還原，使氧化鈀被還原為金屬態，過濾后加水洗滌渣，避免殘留的水合肼影響后續鈀的浸出。

1.2.2 氧化浸出

采用鹽酸+氧化劑選擇性溶解活性組分鈀，實現鈀與載體的分離，采用多次浸出提高鈀的浸出效率。通過小實驗對比了氯酸鈉、雙氧水兩種常用氧化劑的浸出效果。浸出完畢后，加水洗滌渣，不溶渣取樣分析鈀含量。

1.2.3 硫化富集

氧化浸出液和洗滌渣的水合并，攪拌加入硫化鈉，添加適量的絮凝劑后靜置分層。上層清液分析鈀的含量，合格后排放，底部渣過濾后300℃烘干得到富集物。鈀富集物球磨取樣，分析鈀的含量。

1.2.4 鈀的精煉

鈀富集物溶解后采用傳統的氯化銨沉淀-氨水溶解-鹽酸酸化實現鈀的精煉。

1.3 工藝流程

全流程工藝如下：

圖1 煤制乙二醇行業失效鈀催化劑回收鈀的工藝流程

2 結果與討論

2.1 催化劑的預處理

將155kg 失效催化劑平鋪于310S 材質的鐵盤中，厚度不超過1cm，放入臺車電阻爐中650℃保溫3h，冷卻后物料再次稱重，計算燒損率，燒過的物料取樣分析殘留碳含量，結果如下表：

表2 高溫焚燒除碳的效果

鈀催化劑具有較大的比表面積，吸附性能較強，存在吸水、吸附反應體系中的有機物、積碳等現象，需要高溫處理脫除失效鈀催化劑中的積碳和有機物，否則可能影響鈀的回收[6]。高溫焚燒過程中，催化劑中的水分被蒸發，有機物和積碳被氧化去除，由于催化劑存在較多孔結構，孔隙中的積碳有一定殘留。焚燒除碳后的催化劑取樣，用化學法定量分析其中的鈀含量，為1425g/噸。

在高溫條件下表面的鈀被氧化，形成致密的氧化鈀膜，難溶于酸，影響后續鈀的溶解，需要將形成的氧化鈀還原成金屬態[7]。取150kg 焚燒后的催化劑放入300L 搪瓷反應釜內，加入水200L、水合肼1L、氫氧化鈉1.5kg，加熱至沸騰保持1h 后放出溶液，再加入水200L 加熱至沸騰后放出溶液。涉及的反應如式（1-2）。

2.2 氧化浸出

煤制乙二醇催化劑的載體為α-Al2O3，不溶于酸堿，采用鹽酸+氧化劑可以選擇性溶解鈀，而載體不溶，能快速實現鈀和載體的有效分離，溶解是提高鈀的回收率的關鍵步驟。選擇不同的氧化劑、改變溶解次數都會直接影響鈀的浸出效果。

常用的氧化劑有氯酸鈉、雙氧水、氯氣、硝酸等。出于安全、環保的考慮，因氯氣安全風險較大、硝酸可能產生黃煙等原因，本研究僅實驗對比了氯酸鈉、雙氧水2 種氧化劑的溶解效果，氯酸鈉溶解鈀的反應如式（3-5）。

雙氧水溶解鈀的反應如式（6）。

檢測了不同溶解次數下氧化鋁渣中鈀的含量，分析提高鈀浸出效率的最重要影響條件。結果如表3。

表3 不同浸出條件下的鈀的浸出效果

從結果可以看出，隨著浸出次數的增加，渣中鈀的含量快速降低，且3 次浸出后氧化鋁渣中殘留的鈀含量均較低，鈀的浸出率大于99%。因雙氧水浸出的渣含量更低，且氯酸鈉氧化浸出過程會放出氯氣，雙氧水氧化浸出過程更加清潔，后續實驗使用雙氧水作為氧化劑。

上述300L 反應釜中的150kg 物料經還原后，加入水200L、工業鹽酸100L，用聚四氟材質的管道將蒸汽通入到物料中，起到加熱和攪拌的作用。升溫至80℃保溫，緩慢滴加15%的雙氧水溶液5L，滴加完畢后保溫1h。放出溶液，再按同樣條件浸出兩次，三次的浸出液合并。反應釜內加入水300L，再通蒸汽攪拌加熱至沸騰，保持1h，然后放出溶液，與浸出液合并收集。不溶的氧化鋁渣取樣檢測鈀含量，為5g/噸，反推鈀的浸出率為99.65%。

2.3 硫化富集

浸出得到的含鈀溶液體積較大，鈀的濃度較低，約0.1-0.2g/L，不便于直接精煉，需要進一步富集。常用的富集方法有置換和硫化兩種，其中硫化操作簡單、易于控制、富集倍數高，對低濃度溶液中鈀的富集效果顯著[8]，同時，S2+對溶液中鈀的選擇性好，會選擇性沉淀溶液中PdCl42-生成PdS，不會沉淀溶液中其他的活潑的堿性金屬離子：Al3+、Ca2+、Mg2+等，實現鈀與其他雜質元素的分離及鈀的富集。沉鈀大多選擇硫化鈉溶液，硫化沉淀鈀的化學反應如式（7）。

將含鈀的浸出液和洗水合并，轉入帶攪拌的3000L塑料反應釜，攪拌狀態下加入20%的硫化鈉溶液，2L，再加入聚丙烯酰胺溶液1L，攪拌均勻后靜置。靜置2h 后溶液分層，上層為澄清透明的溶液，取樣分析鈀的濃度小于0.0005g/L，將上清液排入污水站，底部黑絲的粉末即為鈀富集物。鈀富集物過濾后在烘箱內300℃干燥6h，研磨成小于40 目的粉末，稱重取樣，分析鈀含量，得到鈀富集物337.13g，鈀含量為63.31%，與失效催化劑相比，鈀富集了444.3 倍，富集效果顯著。富集物中含鈀213.44g，與投料數據相比，富集過程鈀的回收率為99.85%。

2.4 硫化鈀的活化

硫化鈀不好溶解，經過鋁熱活化-鹽酸浸出后，硫化鈀會轉化成活性非常高的單質鈀，有利于后續鈀的精煉[9]。

將硫化鈀濾餅烘干稱重，然后放入中頻爐中，升溫至1000℃，硫化鈀熔化合金化，生成鈀锍，然后加入3 倍鈀锍質量的鋁錠，1000℃保溫60 分鐘，然后澆入鐵模中，冷卻后入用1:1 鹽酸溶解鋁，而鈀不溶解，生成活性極高的鈀黑。鈀黑轉鈀精煉工段。

2.5 精煉提純

2.5.1 溶解鈀精礦

將步驟2.4 得到的活性鈀精礦放入5L 玻璃反應器中，加入1:1 的HCl，加熱至80℃，攪拌，緩慢滴加NaClO3飽和溶液，活性鈀全部溶解后，升溫95℃，保溫2 小時。冷卻至室溫，過濾。

2.5.2 氯化鉀沉鈀

KCl 會沉淀溶液中鉑族元素Pt、Pd、Ir、Ru 的四價。鈀的鹽酸溶液中，KCl 選擇沉淀Pd（Ⅸ），生成不溶于水的K2PdCl6，其它的賤金屬雜質在溶液中，實現鈀的富集與鈀與其它雜質的粗步分離。先用NaClO3氧化溶液，使溶液中的鈀保持為Pd（Ⅸ），氯化鉀從溶液中沉淀鈀的化學反應見（8）式。

步驟2.5.1 得到的濾液放入5L 玻璃反應器中，攪拌，加熱至45℃，用飽和的NaClO3溶液，調溶液氧化還原電位大于1000MV，然后加入氯化鉀飽和溶液，反應60分鐘。冷卻、過濾。母液中鈀的含量0.0005g/L，鈀的沉淀率約99.94%。過濾母液經檢測鈀的含量，送至污水站統一處理。

2.5.3 氯鈀酸鉀的提純

氯鈀酸鉀通過多次氨水絡合-鹽酸酸化，最終得到高純99.95%的海綿鈀粉[10-11]。具體操作如下面方法。

2.5.3.1 氨水絡合

氨水絡合過程需要加熱，絡合終點溫度約100℃。K2PdCl6熱分解會生成溶于水的K2PdCl4，析出氯氣。K2PdCl6的熱分解反應見（9）式。

氨水絡合K2PdCl4沒有放熱，溶解過程需要加熱，加熱能加速K2PdCl4絡合，而且能節約氨水的用量，化學反應見（10）式：

2.5.3.2 鹽酸酸化

向氨絡合液中加入鹽酸，鹽酸酸化為放熱反應，緩慢滴加鹽酸，降低放熱速度，能提高鈀的回收率。采用精密試紙測定酸化終點酸度pH0.5，鹽酸酸化絡合液（Pd(NH3)4Cl2）化學反應見（11）式：

氨水絡合溶解Pd(NH3)2Cl2-鹽酸酸化Pd(NH3)4Cl2過程，盡量把鈀黃濾餅（Pd(NH3)4Cl2）中的水份抽干，鈀中雜質進入濾液中，重復氨水絡合-鹽酸酸化3-4 次，最終海綿鈀純度達到99.95%，氨水絡合-鹽酸酸化是鈀的分離提純的經典方法，操作簡單，實用。

2.5.3.3 精煉廢水的綜合回收

鈀的精煉廢水統一收集，然后用NaOH 溶液調溶液pH0-3，加熱至60℃，攪拌下加入還原鐵粉將鈀還原，其化學反應見式（12）。

還原渣用適量的鹽酸除去過量的鐵粉，過濾，含量貴金屬的渣進行回收。濾液取樣檢測，鈀的含量小于0.0005g/T，送至污水站統一處理。

2.5.3 水合肼還原

最后一次氨水絡合時，得到100 克/升鈀溶液，有利于得到致密的海綿鈀粉。還原過程為放熱反應，水合肼還原鈀不需要加熱，還原母液清晰透亮，反應完成，虹吸上清液，用去離子水洗滌，洗水統一保存，取樣檢測，鈀的含量小于0.0005g/T，送至污水站統一處理。水合肼還原鈀絡合液化學反應見（13）。

用去離子水洗滌高純海綿鈀粉，經過烘干、球磨、包裝。高純海綿鈀粉的粒度、外觀及致密度得到市場認可。

3 結論

（1）煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生產乙二醇，此技術路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點，煤制乙二醇過程中使用大量的貴金屬鈀催化劑。煤制乙二醇是新興產業，失效鈀催化劑近幾年才從裝置中缷下，從失效煤化工催化劑回收貴金屬國內研究文獻不多，由于裝置中鈀價值巨大，研究新的鈀的回收工藝，實現資源循環利用，意義重大。

（2）雙氧水和氯酸鈉均能較好的實現鈀的浸出，需要多次浸出降低渣中鈀的含量，提高浸出效率，采用15%雙氧水作為氧化劑，3 次浸出即可使氧化鋁渣中殘留的鈀含量低于10g/噸，達到較好的浸出效果。

（3）采用氧化浸出-硫化富集工藝從煤制乙二醇行業失效鈀催化劑中回收鈀，鈀的富集倍數達到400 倍以上。鈀的純度大于99.95%，回收率達到99.85%。這種工藝操作簡單、流程較短、貴金屬回收率高、便于擴大生產，推廣應用前景較好。