廢舊鉛酸電池的回收技術新方法及其研究進展

文/林朝萍

隨著鉛酸電池作為汽車電源的廣泛應用，其低成本、高可用性的特點使其需求量迅速增加。據報道，幾乎99%的電動自行車都使用鉛酸電池作為動力源。隨著鉛酸電池需求的增加，廢舊鉛酸電池的數量也不可避免地增加。因此，這些鉛酸電池的鉛和含鉛化合物的污染也上升到了一個新的水平[1]。因此，不當的鉛酸電池處理會導致有毒金屬污染土壤和水，繼而威脅到人類的身體健康。因此，對鉛酸電池的有效回收和管理是科學界面臨的一個重大挑戰。目前，消除或減少鉛酸電池的鉛污染已經引起了廣泛關注。

盡管鉛酸電池的回收已經占到二次鉛生產總量的85%，但目前鉛酸電池的回收實踐傳統上主要是采用火法冶金工藝，能耗高，并且使用昂貴的氣體和液體污染消減技術，以盡量減少劇毒鉛的排放。由于近年來碳酸鈣生產和消費的快速增長，預計全球每年增長3.7%，預計鉛二次回收規模將繼續擴大[2]。因此，替代性低溫濕法冶金技術已被開發出來，以提供高效和可持續的回收解決方案。本文首先介紹了目前常用的鉛酸電池的不同回收技術，然后重點介紹了鉛酸電池回收和管理的新開發方法，并特別關注創新策略。通過本文，希望可以促進鉛酸電池的綜合利用，為固體廢物處理領域鉛酸電池的有效管理做出貢獻。

1.鉛酸電池概述

自1859 年發明以來，鉛酸電池由于其能夠提供更高的電流密度和較低的維護成本而引起了廣泛的關注，這使得它特別適合用作機動車輛的電源。一般在實驗室中，正極板由二氧化鉛組成，負極板由鉛組成[3]。在放電狀態下，正極板和負極板都轉化為硫酸鉛。電解液是稀釋的H2SO4溶液。因此，鉛、二氧化鉛和硫酸鉛是鉛酸電池廢棄后的主要成分。因此，鉛酸電池造成的污染主要取決于鉛和含鉛化合物（即鉛、二氧化鉛和硫酸鉛）的含量。因此，采取措施抑制或消除這些物質的量可以降低其對土壤、水以及人體的毒性[4]。此外，從鉛酸電池產生的廢水H2SO4也對土壤和水有害。如果處理不當，這些污染物將嚴重威脅人類生存環境健康。因此，鉛酸電池的回收和管理顯得尤為重要和迫切。

盡管不同鉛酸電池的配置不同，但它們的固有組件是相似的。通常，它們包含四個主要部分：電解液（稀釋的H2SO4溶液）、有機物（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、電木、纖維等）、金屬鉛（柵板和連接器）和鉛或鉛膏[5]。其中，鉛和含鉛化合物是主要成分，而鉛和含鉛化合物對環境有著深遠的影響。因此，鉛酸電池的回收和管理重點應放在對有毒金屬的有效處理上，避免其對環境造成污染。

2.目前鉛酸電池的回收和管理策略

鉛酸電池主要由兩個獨立的部分組成，固體廢物和液體廢物（即液體電解質）。其中，固體廢物又可細分為金屬元素和非金屬元素。因為液體電解質主要是用過的稀釋的H2SO4溶液，它很容易被濃縮成酸或用堿或堿性試劑中和以沉淀出鹽。同時，非金屬成分通過不同的技術也易于分類和處理。因此，液體廢棄物和非金屬的處理不在本文考慮范圍內。鉛酸電池的回收和管理主要集中在固體廢物即金屬構件的處理上，包括柵板、鉛板和鉛膏，其中鉛和含鉛化合物都是主要成分。目前，從鉛酸電池回收鉛和含鉛化合物的主要技術有兩種：火法冶金和濕法冶金[6]。前者更傾向于通過高溫操作獲得金屬，而后者更強調在溫和的條件下通過使用特殊溶劑從溶液中回收金屬。無論是火法冶金還是濕法冶金，其目標都是從鉛酸電池中回收鉛和含鉛化合物，消除它們對環境和人類的威脅。因此，金屬回收效率、技術的可靠性和操作成本是決定這些技術應用的三個關鍵因素。此外，火法冶金與濕法冶金的工藝集成將為處理鉛酸電池開辟新的途徑，具有廣闊的應用前景。為便于比較，表1 列出了當前技術的工藝性能。

表1 現有技術的工藝性能比較

2.1 火法冶金的鉛酸電池

火法冶金主要集中于通過高溫操作（1100 ℃-1300℃）從熔體狀態的鉛酸電池中回收鉛。根據操作方式的不同，可以將其進一步分為兩種典型模式一步操作法和兩步操作法[7]。目前，這兩種操作在工業上已經成功應用。該工藝的優點主要是操作工藝簡單，反應速度快，對原料的適應性強，能夠進行規模化生產。但也存在二氧化硫和微小鉛顆粒污染大氣、鉛回收率低、能耗高等缺點，阻礙了其進一步應用。因此，必須進行更多的改進。

2.2 濕法冶金的鉛酸電池

濕法冶金法與火法冶金法相比具有環保優勢。有機酸浸出-焙燒法回收廢鉛酸蓄電池是目前國內外研究最多的回收廢鉛膏的工藝，具有簡便、溫和、有害氣體排放低的特點。濕法冶金回收的產品包括金屬鉛、鉛氧化物和其他含鉛化學品。氧化鉛可直接作為新型鉛酸電池的活性材料，具有廣闊的工業應用前景[8]。此外，濕法冶金還在鉛碳電池、半導體材料、H2-PbO 燃料電池、鋰離子電池等研究領域探索了新的應用。濕法冶金新工藝回收產品中的雜質元素對新實驗室的性能有很大的負面影響。因此，在濕法冶金過程中，雜質的去除有待進一步研究[9]。此外，在新的回收工藝設計中還應考慮綠色反應試劑的使用和浸出試劑的循環利用。

2.3 火法冶金與濕法冶金的結合

目前，利用火法和濕法冶金技術對鉛進行回收和循環利用已取得了良好的商業應用效果。然而，這些方法出現了各種各樣的問題。為了解決這些困難，研究者提出了火法冶金與濕法冶金相結合的方法。圖1 描述了該技術的相關流程圖。該組合工藝可獲得一些高附加值產品。因此，對鉛酸電池的處理可以取得較大的經濟效益。雖然已經采取了各種措施來提高火法和濕法冶金的性能，但很明顯，這些方法仍然存在操作步驟復雜、處理效率低、二次污染等問題。該方法難以滿足工業生產的要求。因此，開發新的技術來解決這些問題是非常重要的。

圖1 火法冶金與濕法冶金相結合相關流程圖

3.鉛酸電池回收處理新技術

為解決現有方法中存在的問題，近年來提出了原子經濟法、檸檬酸焙燒法、膜直接電解法等新技術[10]。這些新方法（表2）不僅減少了二次污染，而且從鉛酸電池的處理中顯示出更大的經濟效益。

表2 新開發技術的主要應用

3.1 原子經濟法

原子經濟法是一種從鉛酸電池中回收氧化鉛的新方法。它不同于火法和濕法冶金，具有較高的氧化鉛回收效率[11]。Pan 等人[12]使用原子經濟方法直接從鉛酸電池中產生PbO，試驗結果表明，鉛回收率在98.5%～ 99.2%之間，氧化鉛純度大于99.99%。基于這種創新技術，北京化工大學和齊威集團（中國長興）于2014 年建立了一個中試裝置，該裝置將通過回收鉛酸電池產生廣泛的經濟效益。與傳統的火法和濕法冶金相比，該方法具有生產鉛純度高、鉛回收率高、化學品用量少等優點。

3.2 檸檬酸煅燒法

眾所周知，檸檬酸是一種優良的金屬浸出劑，常用于回收廢電池中有價金屬。目前主要采用檸檬酸浸出法和煅燒法相結合的方法回收鉛酸電池中的含鉛產品。以檸檬酸為主要浸出劑從鉛膏中回收鉛，使檸檬酸鉛在低溫條件下轉化為PbO 等含鉛產品。例如，朱新鋒[13]等人在鉛酸電池中以鉛膏為原料，采用檸檬酸煅燒法制備了超細PbO粉末。據報道，鉛的轉化率超過了98%。與傳統的火法冶金和濕法冶金相比，這種新方法的優點是能夠生產超細氧化鉛，并且降低了煅燒溫度。顯然，這是一條可行的回收利用鉛的新途徑，在固體廢物處理中具有廣闊的應用前景。

3.3 膜直接電解法

膜直接電解法是在堿性條件下，以離子交換膜為分離介質，通過直接電解從鉛酸電池中提取鉛的過程，主要利用離子交換膜的電荷特性，阻斷溶液中鉛離子和硫酸鹽離子的遷移。Pan 等人[12]設計了一種通過電解堿性鉛溶液回收二次鉛的方法，該方法通過預催化轉化和堿度脫硫浸出工藝直接獲得含鉛堿性電解質。隨后，將電解液通過鈉離子交換膜進行電解，直接獲得高純鉛。這種方法對環境友好并且能耗低，而電解液也可以在電解過程中進行回收。與傳統技術相比，這種新方法的優點是直接從鉛酸電池中分離出鉛和硫酸鹽，簡化了工藝。在鉛酸電池的處理過程中離子交換膜的利用是相對未知的。然而，此方法將很可能從鉛酸電池中回收鉛開辟一條新途徑，并在未來幾年在工業過程中產生令人滿意的結果。

3.4 濕法冶金脫硫和真空熱還原

真空法是從固體廢物中回收金屬的有用工具。為降低煅燒溫度，從鉛膏中提取鉛，研究者提出了濕法冶金脫硫與真空熱還原相結合的新工藝[14]。鉛膏首先用碳酸鈉脫硫，然后在真空下用木炭還原以生產高純度鉛。據報道，在 850℃的溫度下使用真空熱還原可以實現 98.13% 的細鉛直接回收率，表明從鉛酸電池中回收鉛的效率很高[15]。與傳統的火法冶金和濕法冶金技術相比，這種創新方法的優點是實現了高純度鉛和高回收率的鉛酸電池。迄今為止，在廢舊電池的回收和管理方面取得了豐碩的成果。然而，仍有許多問題需要解決。特別是，需要付出很多努力來提高這些新開發技術的性能。此法有望在未來鉛酸電池的回收和再循環中發揮重要作用。

4.未來的挑戰和前景

如前所述，鉛酸電池的回收和管理取得了令人滿意的結果。目前，重點主要放在鉛和含鉛化合物的回收利用和硫排放的消除上。然而，技術問題仍然挑戰著科學界。考慮到這些問題在當前技術中仍然存在，需要進行更多的研究來優化操作條件并降低與大規模制造相關的成本。特別是現有技術與新開發技術的工藝集成將為鉛酸電池的回收利用開辟新的方向。