食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的危害與檢測方法

王俊鳳

（濟南市萊蕪區綜合檢驗檢測中心，山東濟南 271100）

氯丙醇的主要來源途徑包括酸水解植物蛋白產生、焦糖色素的違規使用與生產、食品生產用水被氯丙醇污染以及食品接觸用紙制品等。從這些途徑可以看出，氯丙醇與食品行業有著緊密的關聯，一旦食品與紙質食品包裝中的氯丙醇含量超標，將直接威脅消費者的健康安全。通過采用正確、高效的檢測方法對氯丙醇的含量進行檢測，將有助于切斷氯丙醇的來源通道，提高食品的安全性。

1 氯丙醇的物理與化學特性

氯丙醇中常見的氯代物包括3-MCPD、1,3-DCP和2,3-DCP 等。其中，3-MCPD 是一種無色或者具有淡黃色的油狀液體，能夠散發出一種特別的香氣。1,3-DCP 是一種無色無味的液體，可溶解于水、丙酮、苯和乙醇等物質中。2,3-DCP 的物理性質大致與1,3-DCP 相同，如表1 所示。氯丙醇中的3-MCPD同時兼有烷基氯以及醇的化學反應特性，尤其是與酸、醇、醛、氨水、酮和硫醇等溶液發生化學反應的概率較高。因此，在食品或者食品接觸用紙制品中，氯丙醇極易和這些物質結合到一起。例如，水解植物蛋白液中的1,3-DCP 與3-MCPD 的脂肪酸單脂、3-MCPD 氨基醇與氨基酸衍生物等，都屬于氯丙醇的結合體。

表1 氯丙醇中3-MCPD、1,3-DCP 和2,3-DCP 的物理特性

2 食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的危害

食品及食品接觸用紙制品中的氯丙醇具有干擾雄性激素活性、破壞生物體神經系統、破壞免疫功能以及致癌性等危害。

2.1 干擾雄性激素活性

氯丙醇中含有的3-MCPD 屬于非遺傳毒性致癌物，而1,3-DCP 則屬于遺傳毒性致癌物，其中，3-MCPD 能夠大幅降低男性精子的活性，抑制雄性激素的生成，進而使男性的生殖能力大幅減弱，基于氯丙醇的這一特性，甚至有人試圖利用3-MCPD開發研制男性避孕藥。研究發現，1,3-DCP 一旦與男性的成熟精子相遇，便會快速與其結合到一起，這時男性精子的成活率顯著下降。例如，科學界利用1,3-DCP 對大鼠進行灌胃實驗，經過一段時間的觀察發現，大鼠的睪丸出現不同程度的損傷，灌入1,3-DCP 的量越大，損傷程度越嚴重，大鼠的精子成活率也呈現出直線下降趨勢，從這一實驗可以看出，氯丙醇對人體的生殖功能會產生嚴重影響[1]。

2.2 破壞生物體神經系統

氯丙醇對生物的神經系統也會產生破壞作用，以大鼠作為實驗對象，給大鼠喂食含有3-MCPD的食物，一段時間以后，如果大鼠的攝入量達到90 mg（/kg?d），大鼠的行動會受到嚴重影響，在發病前期，表現為四肢麻木、目光呆滯以及行動緩慢，數周以后，大鼠后肢癱瘓，幾乎失去行動能力。從這一實驗結論可以看出，氯丙醇對生物神經系統具有較強的破壞力，如果攝入量超標，生物體神經系統將喪失功能性，進而出現癱瘓等較為嚴重的臨床表現[2]。

2.3 破壞生物體免疫功能

以小鼠活體作為實驗對象，將含有3-MCPD 物質的食物喂食小鼠，一段時間以后，發現小鼠的胸腺和脾中的細胞呈現出明顯的下降趨勢。同時，3-MCPD物質也會影響小鼠淋巴細胞與腹腔巨噬細胞的活性，這使小鼠機體分解氧化物的能力大幅下降，小鼠體內的脂質過氧化物大量堆積，進而損傷機體內部的組織細胞，造成小鼠自身免疫力大幅度降低。從這一實驗可以看出，如果人體每天攝入的氯丙醇超出一定范圍，人體的免疫力也將受到影響，易引發一些與免疫力相關的疾病，如流行性感冒、病毒性感冒、氣管炎、支氣管炎、肺炎、咽炎和上呼吸道感染等。

2.4 致癌性

以小鼠為實驗對象，喂食高劑量的3-MCPD 物質，結果發現，雄鼠會產生睪丸間質細胞瘤，而其他小鼠也產生了乳腺腫瘤與腎臟良性腫瘤，通過觀察小鼠體內的DNA，發現DNA 發生了嚴重突變。1,3-DCP 物質的致癌性明顯高于3-MCPD 物質，這主要是由于1,3-DCP 物質將直接破壞小鼠淋巴細胞的染色體。同時，也可以直接攻擊生物體的甲狀腺、腎臟和肝臟等器官。如果1,3-DCP 物質的劑量嚴重超標，那么癌變的風險也將顯著提升[3]。

3 食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的檢測方法

目前，檢測食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇所使用的方法，多以萃取法為主，較為常用的萃取方式包括Extrelut TMNT 柱固相萃取法、乙醚回流法、40%乙醇溶液回流法、Extrahuttm 20 填料分散萃取法、弗羅里硅土填料固相萃取法以及硅藻土柱層析法等。以食品外包裝材料中氯丙醇檢測為例，多使用Extrelut TMNT 柱固相萃取法，這種方法所使用的衍生化試劑為甲硅烷基化試劑，檢測儀器為MSD，氯丙醇的檢出限值為0.01 mg/kg。通過對檢測儀器以及衍生化試劑的分析和判定區別不同的萃取方法，確定這些檢測方法的有效性。

3.1 萃取檢測法

目前，在全世界范圍內，使用頻次最高的氯丙醇的檢測方法是AOAC 法，即美國分析化學家協會頒布的標準檢測方法。該協會頒布與實施的檢測方法主要是通過添加內標物，對被檢測樣品中的氯丙醇等有毒有害物質進行吸附與洗脫。而國內在檢測食品及紙質食品外包裝中的氯丙醇時，采用的吸附劑為硅藻土，再對樣品進行固相萃取。在檢測過程中，操作人員需要利用正己烷和無水乙醚的混合液對樣品進行淋洗，其中正己烷與無水乙醚的體積比為9 ∶1，當淋洗工序結束后，可以利用無水乙醚進行洗脫處理。如果被檢測樣品呈現固態狀，檢測人員需要事先對樣品進行碾壓破碎處理，然后利用甲醇或者乙醚等有機溶劑對樣品進行索式抽提，再利用氮氣將有機溶劑吹干，對樣品進行萃取檢測，最后使用的洗脫溶劑主要是乙酸乙酯。如果被檢測樣品為液態狀，如醬油、蠔油等，則按照9 ∶1 體積比的正己烷與乙醚的混合溶液對樣品進行淋洗，然后利用乙酸乙酯有機溶劑進行洗脫處理。另外，在檢測紙質食品外包裝中的氯丙醇時，一般是將被測包裝物剪碎浸泡，并利用固相萃取的方式對包裝物中的氯丙醇含量進行檢測[4]。

3.2 常用的檢測儀器與衍生化試劑

在檢測食品與食品接觸用紙制品中的氯丙醇時，多使用氣相色譜質譜聯用儀，通過氣質聯用體現色譜的分離能力。同時，也能夠發揮質譜的定性作用，進而能夠收到較為顯著的檢測效果。利用這種方法對氯丙醇進行定性分析時，一般采取階梯升溫的方式，最高溫度往往在240 ～280 ℃。在檢測固體樣品時，檢出限在2.0 ～15.0 μg/kg，檢測液體樣品時，檢出限在2.0 ～5.0 μg/L。另外，也可以使用氣相色譜火焰離子化檢測器對食品中的氯丙醇含量進行檢測。例如，在檢測變性淀粉中的氯丙醇物質時，多采用氣相色譜火焰離子化檢測儀器，但由于氯丙醇當中含有的氯和丙醇在淀粉中往往扮演著交聯劑的角色。因此，使用氣相色譜火焰離子化檢測器的檢出限較高，若要達到1 mg/kg 的檢測標準，則很難實現。

而在檢測食品及食品接觸用紙制品中的氯丙醇時，常用的衍生化試劑包括甲硅烷基化試劑、三氟乙酸酐和七氟丁酰基咪唑等。例如，在檢測醬油中的氯丙醇含量時，多使用七氟丁酰基咪唑這種衍生化試劑，主要是由于七氟丁酰基咪唑具有較強的電負性，這種特性為檢測精度的提升提供了堅實保障。

3.3 毛細管電泳檢測法

除了萃取法以外，在食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇的檢測領域，還包括毛細管電泳法、固相萃取-氣相色譜-穩定性同位素稀釋質譜法以及同位素取代檢測法等。以毛細管電泳法為例，這種方法主要將毛細管作為分離通道，以高壓直流電場為驅動力的一種液相分離技術。實際上，該技術融合了化學電泳及色譜檢測法的優勢，使檢測準確率得到大幅提升。在檢測過程中，浸沒在液體中的界面都會產生雙電層，正是雙電層這一特殊結構的存在，才使檢測結果更為精準，經過現場實驗得出結論，利用毛細管電泳法對氯丙醇進行檢測時，檢出限能夠達到0.22 mg/L[5]。

4 結語

通過對食品及食品接觸用紙制品中氯丙醇危害與檢測方法的分析可以看出，如果能夠精準地檢測出氯丙醇的含量，則可以有效降低人們與氯丙醇這種有毒物質接觸的風險。因此，廣大檢測人員應不斷提升自身的專業技術水平，在實際工作中，不斷優化檢測流程，提高檢測精靈敏度，進而為消費者的健康安全筑起一道堅固的防護墻。