鑭系金屬有機凝膠合成及鉻酸根離子可視化檢測的實驗設計

王 存， 王喻秋， 劉 林， 李 芹， 鄒曉川

（重慶第二師范學院生物與化學工程學院，重慶 400067）

0 引 言

鉻酸根離子（CrO24－）是一種毒性強和致癌性物質。實現CrO24－快速高效及選擇性檢測對于人類生命健康具有極其重要意義［1-2］。盡管傳統檢測方法，如AAS法［3］、RRS法［4］、電分析化學方法［5］、ICP-MS法［6］和ICP-OES法［7］等已經成功實現了CrO24－的定性和定量檢測。但這些檢測方法普遍存在成本高、耗時長，且需要大型精密設備和專業技術人員等問題。因此尋找簡便、快捷方法實現CrO2－4靈敏檢測迫在眉睫。本文利用具有操作簡單、實驗現象裸眼可見、選擇性好和靈敏度高等優點的熒光可視化檢測法［8-11］，通過合成發玫紅色熒光的鑭系金屬有機凝膠（Tb-Ru-MOG）［12］，經紫外、紅外光譜表征，熒光猝滅可視化及定量檢測，設計應用于化學本科專業的分析化學實驗。

1 實驗設計

本文設計的“鑭系金屬有機凝膠合成及鉻酸根離子可視化檢測”實驗，基本過程為：①合成具有玫紅色熒光的Tb-Ru-MOG；②通過試管倒置實驗，紫外、紅外光譜表征，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡證明Tb-Ru-MOG成功合成；③用CrO2－4對Tb-Ru-MOG的熒光猝滅作用實現CrO2－4的可視化及定量檢測。本文的材料合成條件簡單且不涉及危險化學品，實驗時長6～8 h，具有一定的優勢。

2 實驗過程

2.1 實驗材料

本設計的實驗需準備的主要試劑材料為：三（4，4′-二羧基-2，2′-二聯吡啶）合釕（Ru（dcbpy）2＋3，98%），由北京百靈威試劑有限公司生產；4′-（4-羧基苯基）-2，2′，6′，2′-三聯吡啶（Hcptpy，97%），三乙胺（≥99.5%）和硝酸鋱（Tb（NO3）3·6H2O，99.99%），由Sigma-Aldrich公司生產。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 Tb-Ru-MOG合成

根據文獻［13-15］中合成Tb-Ru-MOG，具體過程見圖1。①將250 μL的H2O、10 mg的Hcptpy和37.2 μL的Ru（dcbpy）2＋3（0.125 mol／L）混合均勻；②加入10 μL的三乙胺促進Hcptpy溶解；③超聲得到透明水溶液；④攪拌條件下加入250 μL的Tb（NO3）3溶液（244 mg的Tb（NO3）3·5H2O溶于5 mL H2O）；⑤室溫放置幾min得Tb-Ru-MOG；⑤Tb-Ru-MOG在5 000 r／min離心1 min，洗滌、儲存室溫備用。同時，合成Ru（dcbpy）2＋3配合物Tb-Ru-NCP（不加Hcptpy）和Tb-MOG（不加Ru（dcbpy）2＋3）作為對照實驗備用。

圖1 Tb-Ru-MOG合成過程示意圖

2.3 紫外及紅外檢測

Tb-Ru-MOG紫外光譜由UV-2550型紫外-可見分光光度計獲得，實驗用比色皿為1 cm石英比色皿，波長掃描范圍200～800 nm，掃速為中速。

實驗采用光譜純溴化鉀輔助壓片，消除背景干擾后，在400～4 000 cm－1范圍內連續掃描4次得Tb-Ru-MOG紅外光譜圖。以上結果用于確認Tb-Ru-MOG是否成功合成。

2.4 熒光檢測

以二次蒸餾水為溶劑，根據文獻［11-13］初定Tb-Ru-MOG的激發波長為340 nm，熒光光譜儀上設置激發波長，在350～900 nm范圍內掃描其發射光譜，得最大發射波長。隨后設置最大發射波長，在200～350 nm范圍掃描得最大激發波長。最大激發波長和最大發射波長分別為466和642 nm。

3 結果與分析

3.1 Tb-Ru-MOG表征

圖2為掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）拍攝的Tb-Ru-MOG多孔網絡結構，可直觀觀察Tb-Ru-MOG材料的微觀形貌。

圖2 Tb-Ru-MOG電鏡下的表征

3.2 Tb-Ru-MOG觸變行為和光學性質

由圖3可知：

圖3 Tb-Ru-MOG觸變行為響應圖

（1）Tb-Ru-MOG具有可逆力學響應行為?；蝿与x心管30 s，Tb-Ru-MOG由膠體變為流動的液體，靜置10～15 min后，Tb-Ru-MOG再次成膠。

（2）Tb-Ru-MOG具有耐酸堿、耐熱和耐超聲波性能。Tb-Ru-MOG中分別加入2 mol／L CH3COOH、30%NH3H2O，置于100 °C烘箱中加熱30 min或置于超聲波清洗器中超聲30 min，其熒光強度沒有明顯的改變。

圖4為不同物質在紫外燈下顯示的效果，通過裸眼觀察可以看到當Ru（dcbpy）2＋3、Tb3＋、Hcptpy、Tb-Ru-NCP、Tb-MOG和Tb-Ru-MOG同時置于紫外光下時，Tb-Ru-MOG發玫紅色熒光。

圖4 不同物質在紫外燈下顯示圖

3.3 Tb-Ru-MOG紫外可見吸收光譜

由圖5的紫外-可見吸收光譜（UV-vis）表征可知：①214和295 nm處的峰分別歸屬于Ce（NO3）3中NO3ˉ的π→π*電子躍遷和Tb3＋電子躍遷；②296 nm處峰為Hcptpy中酰胺基的n→π*電子躍遷；③303和473 nm處峰對應Ru（dcbpy）23＋中羧基和聯吡啶基團；④Hcptpy、Ru（dcbpy）23＋和Tb3＋配位形成Ce-Ru-NCP后，214 nm處峰消失，相應的其他兩個峰藍移至300和471 nm。上述結果表明：與Ce3＋成功配位。

圖5 Tb-Ru-MOG的UV-vis表征

3.4 Tb-Ru-MOG紅外吸收光譜

由圖6的傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared，FTIR）表征可知：①3 435和1 724 cm－1處峰為Hcptpy中羧基和羰基的對稱和反對稱伸縮振動；②3 416和1 689 cm－1處峰為Ru（dcbpy）2＋3中羧基和羰基的對稱和反對稱伸縮振動；③Hcptpy和Ru（dcbpy）2＋3與Tb3＋配位形成Tb-Ru-MOG后，相應峰分別移至3 206和1 600 cm－1［9］；④Tb-Ru-MOG中1 300～1 600 cm－1峰值屬于Hcptpy中吡啶環，但峰位置偏移且強度下降，這表明Tb3＋與Hcptpy中氮原子配位［9-10］。以上結果表明，Tb-Ru-MOG成功合成。

圖6 Tb-Ru-MOG的FTIR表征

3.5 可視化選擇性檢測CrO24－

如圖7所示，在365 nm紫外燈照射下，加入CrO24－時，Tb-Ru-MOG玫紅色熒光消失；當加入其他陰離子（HPO24－、SO23－、CO23－、F－、Cl－、NO3－、CH3COO－、OH－、Br－、C2O24－、SCN－）時，Tb-Ru-MOG熒光下玫紅色強度無明顯變化。結果表明：CrO24－可以猝滅Tb-Ru-MOG熒光，進而實現CrO24－可視化選擇性檢測。

圖7 365 nm紫外燈照射下，Tb-Ru-MOG對不同陰離子的可視化響應

如圖8所示，在365 nm紫外燈照射下，隨著CrO24－濃度增加Tb-Ru-MOG玫紅色熒光逐漸降低，可視化檢測的線性范圍為0.17～6.7 mmol／L，檢測限為0.17 mmol／L。

圖8 365 nm紫外燈照射下，Tb-Ru-MOG對不同濃度CrO2－4的可視化響應

3.6 CrO2－4的熒光檢測

如圖9所示，隨著CrO24－濃度增加，熒光（FL）強度值逐漸降低，CrO24－濃度在10 nmol／L～0.1 mmol／L范圍內與FL強度差值ΔF＝F0－F（F0和F分別代表空白和不同CrO2－4濃度下FL強度值）呈良好的線性關系。其線性方程為

圖9 不同濃度CrO2－4的FL響應圖

式中，c為CrO2－4的濃度，檢測限為50 nmol／L（信噪比S／N＝3）。表明熒光方法可以實現CrO2－4的高靈敏檢測。

4 結 語

本文設計的用熒光可視化分析檢測鉻酸根離子的實驗。通過學生一系列實驗操作表明實驗簡單、快速、直觀，不僅為CrO2－4的檢測提供了一種簡單可靠的方法，實驗項目不涉及危險化學品，實驗時長6～8 h，而且形成了綜合性分析化學實驗教學課，該科研成果轉化的綜合實驗項目有助于創新能力和綜合素質的提升。