磷鉬酸/聚吡咯質子化膜的制備及光致變色性能

張飛宇， 黃雨婷， 曾慶瑞， 馮 威

(吉林大學 新能源與環境學院， 長春 130012)

光致變色材料廣泛應用于信息顯示[1]、 光敏染料[2]、 光致變色開關[3-4]、 光學信息存儲[5-6]、 傳感器[7]、 輕型印刷[8]、 智能窗[9]和防偽[10]等領域. 但光致變色材料存在光致變色效能低、 光譜響應范圍窄和循環可逆性差等缺點， 因此， 研究人員開始構建復合光致變色體系以改善材料存在的缺陷. 如Li等[11]制備了MoO3/TiO2光致變色復合材料， MoO3和TiO2的獨特結構和異質結增強了MoO3的光致變色特性.

多金屬氧酸鹽具有獨特多樣的結構， 使其成為了最具吸引力的光致變色材料之一[12-14]. 飽和Keggin型結構是最易得、 最穩定的， 可在其結構基礎上制得一系列衍生物， 通常用通式[XM12O40]x-8表示， 由配位原子M組成的{MO6}八面體圍繞中心原子X組成的{XO4}四面體構成， 該簇呈Td對稱性， 每個三金屬簇M3O13可繞其C3三重軸旋轉得到幾何異構體[15]. 飽和Keggin結構多酸可構建缺位衍生物或通過引入過渡金屬組建結構新穎、 性能優異的衍生物. 磷鉬酸(H3PMo12O40， PMoA)是一種具有代表性的Keggin型多金屬氧酸鹽， 具有分子體積大、 熱穩定性高、 較強的電子和質子存儲能力等優點， Jing等[16]提出了一種利用沉積光敏劑構造可見光光致變色復合膜的方法， 通過將PMoA顆粒混入二氧化硅溶膠-凝膠基質中并引入ZnFe2O4納米顆粒， 成功地合成了新型的基于磷鉬酸的復合膜. Sun等[17]通過將磷鉬酸顆粒引入聚乙烯吡咯烷酮基質中制備了一種可見光光致變色復合膜， 結果表明， 光化學反應的主要原因是二者間的質子轉移.

聚吡咯(PPy)作為一種雜環共軛導電聚合物， 具有易合成、 高電導率、 空氣中穩定性良好、 無毒以及氧化還原具有可逆性等優點[18-20]. PPy可與PMoA形成兩個及以上的配位鍵并發生螯合反應. 此外， 作為一種導電聚合物， PPy在質子酸的存在下也容易發生質子化， 從而改變其電導率并改善其光致變色特性.

本文通過利用PPy的質子化作用對質子轉移過程的增強構建了PMoA/PPy復合膜, PPy與PMoA形成兩個及以上的配位鍵并發生螯合反應， 促進了質子化作用的進行， 對提升復合膜的光致變色性能具有增強作用.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸(PMoA)購于國藥集團化學試劑有限公司， 經重結晶處理后使用； 聚吡咯(PPy， 質量分數為98%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于上海麥克林生物化學有限公司； 無水乙醇購于天津市匯杭化工科技有限公司. 以上試劑均為分析純， 實驗用水為超純水.

原子力顯微鏡(Nanocute/E-SWEEP型， 日本精工電子科學儀器(Seiko)公司)； Fourier變換紅外光譜儀(Nicolet Impact 550型， 美國Nicolet公司)； X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250型， 美國Thermo公司)； 紫外可見分光光度計(JASCO V-500型， 日本島津公司)； 300 W氙光源(CEL-HXF300型， 北京泊菲萊科技有限公司).

1.2 PMoA/PPy復合膜的制備

稱量0.02 g PPy(質量分數為98%)， 將其與20 mL DMF混合, 形成質量濃度為0.001 mg/L的1號溶液. 將0.04 g的H3PMo12O40與20 mL乙醇混合， 形成質量濃度為0.002 mg/L的2號溶液. 將1號溶液和2號溶液均勻混合， 形成3號溶液. 用100 μL的移液槍將混合后的溶液滴到石英基片上， 形成PMoA/PPy復合膜.

1.3 光致變色實驗

樣品的著色實驗在室溫空氣條件下進行. 將氙燈光源與PMoA/PPy復合薄膜之間的直線距離固定為150 mm， 逐漸延長光照時間從3 min到10 min， 通過紫外-可見分光光度計測量每次光照后薄膜的吸光度， 直至相鄰兩次吸收峰強度基本一致， 視為吸光度達到飽和， 著色過程結束. 樣品的褪色實驗均在黑暗條件下進行， 分別將著色達到飽和狀態后的樣品放置室溫下的氮氣、 空氣以及80 ℃的空氣條件下， 定時測量樣品的吸收峰變化曲線， 研究樣品的褪色性能.

2 結果與討論

2.1 組成與結構

在可見光照射前后， 純相PMoA和PMoA/PPy復合薄膜的紅外光譜峰位變化列于表1. 由純相PMoA和PMoA/PPy復合膜紅外光譜中P—Oa，Mo—Od，Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的伸縮振動特征峰位數據可見， 純相PMoA的4個特征峰在PMoA/PPy復合膜中發生了偏移， 但并未消失， 表明PMoA的Keggin結構在PMoA/PPy復合膜中得以保存. 復合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo特征峰的振動歸因于對稱伸縮振動， 其強度可分析雜多酸和聚合物間的相互作用關系； Mo—Od的振動為一種彎曲振動， 受相鄰多陰離子間相互作用的影響. 與純相PMoA薄膜中的峰位相比， 復合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo峰發生了藍移， 而Mo—Od峰發生了紅移. 這是由于質子化過程中PMoA和PMoA/PPy復合膜中的PPy相互作用所致. 由于Mo—Ob—Mo是電荷轉移的途徑， 因此在Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo區域的電子密度增加， 導致光譜藍移， 復合膜中多陰離子間相互作用減弱， 導致Mo—Od峰位發生紅移.

表1 純相磷鉬酸和光照前后磷鉬酸/聚吡咯復合膜的紅外光譜 Table 1 Infrared spectra of pure phase of PMoA and PMoA/PPy complex films before and after illumination cm-1

PMoA/PPy復合薄膜通過可見光照射后由無色變為藍色歸因于Mo6+變為Mo5+. 在該過程中， Mo-Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的峰位較光照前的復合膜相比發生了紅移， 振動峰Mo—Od發生了藍移， 表明伴隨雜多藍的生成， PMoA與PPy間的相互作用減弱， 多陰離子間的相互作用增強.

圖1和圖2分別為PPy和PMoA/PPy復合膜在光照前后的原子力顯微鏡(AFM)的2D與3D圖像. 由圖1(A),(B)可見， PMoA/PPy復合膜明顯大于PPy膜的粗糙度， 表明PMoA的質子化作用增加了PPy的空間角度. 光照前后PMoA/PPy復合膜表面形態發生改變， 表明在PMoA的作用下， 光致變色過程中的質子化作用和質子轉移導致材料形成更粗糙不平的表面形態. 因此， 該復合體系在PPy的質子化作用下， PMoA和PPy通過離子鍵相互作用， 改變了原有的空間排列方式， 導致復合膜形貌發生變化.

圖1 PPy(A)，可見光照前PMoA/PPy復合膜(B)和可見光照后PMoA/PPy復合膜(C)的AFM 2D圖像Fig.1 AFM 2D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

圖2 PPy(A)，可見光照前PMoA/PPy復合膜(B)和可見光照后PMoA/PPy復合膜(C)的AFM 3D圖像Fig.2 AFM 3D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

2.2 光致變色性能

用不同時間的可見光照射， 在PMoA/PPy復合膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜上可顯示其著色過程. PMoA/PPy復合膜著色過程的紫外-可見光譜如圖3所示. 由圖3可見： 在可見光照射前， 未檢測到450～900 nm內存在大量吸收； 可見光照射后， 無色復合膜變為藍色， 并在740 nm處出現一個寬吸收帶， 這是因為價間電荷轉移(IVCT) Mo6+→Mo5+所致； 隨著照射時間的增長， IVCT帶的強度增強并逐漸達到飽和. IVCT帶的出現表明雜多酸和有機底物之間發生了電子轉移. 在可見光照射下， 雜多酸轉變為雜多藍， 同時有機底物被氧化. PMoA/PPy復合膜在740 nm處的動力學曲線如圖4所示. 由圖4可見， 復合膜著色實驗中的一階動力學方程滿足

-ln(A∞-At)=kt+b,

其中A∞為著色實驗結束時的吸光度值，At表示著色實驗中每個光照階段內的吸光度值，k為反應速率常數. PMoA/PPy復合膜以0.097 min-1的速率常數符合光致變色過程的一級動力學.

圖3 PMoA/PPy復合膜著色過程的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of coloration processof PMoA/PPy complex film

圖4 PMoA/PPy復合膜中光致變色過程的一級動力學曲線Fig.4 Kinetic curvesof first-order ofphotochromic process of PMoA/PPy complex film

PMoA/PPy復合膜的褪色過程如圖5所示. 由圖5可見， 在黑暗條件下， 將著色后的薄膜置于氮氣中20 d未觀察到樣品褪色， 表明復合膜的穩定性良好. 但將復合膜置于空氣中會發生褪色， 表明氧氣在褪色過程中具有重要作用. 褪色速度緩慢， 將復合膜黑暗中在室溫空氣中放置6 d， 僅觀察到部分褪色(約為最高升色值的51%). 若在黑暗中將復合膜置于較高溫度下的空氣中， 則褪色明顯加快， 將藍色PMoA/PPy復合膜在80 ℃下放置20 min， 即恢復其原始顏色. 在著色-褪色過程中， PMoA/PPy復合膜表現出較高的光致變色響應性和穩定性以及在有氧條件下可逆的光致變色現象. PMoA/PPy復合膜的著色-褪色可逆性如圖6所示. 由圖6可見， PMoA/PPy復合薄膜在7次著色-褪色循環實驗中的飽和吸光度基本不變， 隨著循環次數的增加， 其飽和吸光度略上升， 這可能是由于薄膜存在一定記憶功能、 反復光照導致， 但飽和吸光度穩定保持在3.96～4.03間， 表明PMoA/PPy復合膜具有良好的光致變色特性、 較高的穩定性和良好的可逆性.

圖5 PMoA/PPy復合膜在不同條件下的褪色過程Fig.5 Bleaching process of PMoA/PPy complex filmunder different conditions

圖6 PMoA/PPy復合膜的著色-褪色可逆性Fig.6 Reversibility ofcoloration-bleaching process ofPMoA/PPy complex film

2.3 光致變色機理

PMoA/PPy復合膜的Mo 3dX射線光電子能譜(XPS)如圖7所示. 由圖7可見， Mo自旋分裂能級的擬合峰對應Mo 3d3/2和Mo 3d5/2. PMoA/PPy復合膜位于233.45，236.58 eV處在可見光照射前的結合能歸因于Mo6+， 在232.55，236.03 eV處的結合能歸因于Mo5+. 類似地， 在233.06，236.33 eV的光照下， PMoA/PPy復合膜的結合能歸因于Mo6+， 在231.92，235.10 eV的光照下， PMoA/PPy復合膜的結合能歸因于Mo5+[17]. 為進一步研究PMoA/PPy著色過程中的電子結構變化， 采用高斯反卷積峰積分計算了PMoA/PPy復合膜中可見光照射前后Mo5+∶Mo6+的相對百分數. 可見光照射前后， Mo5+∶Mo6+的相對百分數列于表2. 配體與金屬的電荷轉移(LMCT)導致Mo價態變化， Mo6+還原為Mo5+. 由表2可見， 光照前Mo5+在PMoA/PPy復合膜中的百分數為3.96%， 這可能是由于X射線對PMoA/PPy復合膜的照射所致. 光照后PMoA/PPy復合膜中Mo5+的百分數為35.10%. 與光照前的PMoA/PPy復合膜相比， 光照后的PMoA/PPy復合膜Mo5+的高斯反卷積峰積分面積明顯增加， 表明在光子的激發下， 多酸量子點的原始能級發生電子躍遷， 使大量的Mo6+獲得電子并被還原為Mo5+.

表2 光照前后 PMoA/PPy復合膜的Mo5 +∶Mo6+和Mo 3d的能級結合能

圖8為PMoA/PPy復合膜在可見光照射前后的N 1sXPS圖. 由圖8可見， 與光照前的PMoA/PPy復合膜的光譜相比， 光照后的PMoA/PPy復合膜的光譜顯示結合能為397.76，398.70，401.5 eV. 這是因為在光致變色過程中—N=，—NH—和—NH+—的比例由于質子轉移而發生了改變， —NH—和—NH+—的相對比例降低， 而—N=的相對比例增加. Mo價態的變化也觸發了PPy的轉變[21]. PMoA/PPy復合膜中含N官能團在光照前后的比較結果列于表3. 由表3可見， 在光照前的PMoA/PPy中， —N=，—NH—和—NH+—基團的比例分別為18.21%，64.75%和17.04%， 而光照后對應的比例分別為31.89%，58.30%和9.81%. 這是因為PPy具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列形成的共軛結構， 雙鍵是由σ電子和π電子構成的， 共軛雙鍵中的2個π電子并未固定在某個碳原子上， 它們可從一個碳原子轉位到另一個碳原子上. 此外， 在質子轉移后， 部分—NH+—基團被重新轉化為—N=和—NH—. 這些官能團比例的變化表明， PPy和PMoA發生螯合反應， 形成的多酸量子點促進了質子化作用的發生. 質子通過PPy聚合物鏈轉移和擴散， 并通過單極性效應進行重排.

圖7 PMoA/PPy復合膜中Mo 3d的XPS圖Fig.7 XPS spectrogram for Mo 3dofPMoA/PPy complexfilms

圖8 PMoA/PPy復合膜中N 1s的XPS圖Fig.8 XPS spectrogram for N 1s ofPMoA/PPy complex films

表3 PMoA/PPy復合膜中含N官能團在光照前后的比較

可見光照射前后PMoA/PPy復合膜的化學結構如圖9所示. 結合紅外光譜測試結果分析和圖9可見， 由于質子化作用， PMoA在與PPy相互作用的過程中電子密度下降， 從而引起光譜紅移， 驗證了PMoA和PPy之間存在界面相互作用. 光照后雜多酸被還原為雜多藍， 質子轉移至磷鉬酸.

圖9 可見光照射前后PPy和PMoA/PPy復合膜的化學結構Fig.9 Chemical structures of PPy andPMoA/PPy complex films before and after visible-light irradiation

綜上所述， 本文采用滴涂法制備了PMoA/PPy復合膜， 并通過一系列表征研究了復合膜的光致變色機理及性能. 實驗結果表明， PMoA和PPy在PMoA/PPy復合膜中保持了穩定結構并且均勻分布. PPy在聚質子酸PMoA中的質子化作用下改善了復合膜的空間結構， 增強了薄膜的光致變色性能.