鉬修飾硼碳固體材料微介孔結構調制電催化氮氣還原

莊 全，楊雨彤，張婷婷，王 寅

（內蒙古民族大學 化學與材料學院 納米創新研究院，內蒙古 通遼 028000）

電催化合成氨技術以水和氮氣為原料，利用可持續的電能實現“綠色、常溫、常壓”的合成氨反應[1]。在前期的工作中，我們發現硼碳材料具有潛在電催化氮氣還原（eNRR）的活性，它很少有析氫位點，能夠抑制具有析氫的副反應產生，同時還有較好的化學穩定性、廉價、環境友好等優點。然而硼碳材料的合成氨的速率較其他金屬催化劑低，仍需對其進行修飾以提高合成氨產率[2]。

自然界中的固氮酶主要是Mo 的配合物，Mo 為固氮活性中心。最近，大量的Mo 催化劑被用于eNRR 的研究。Chen 等[3]制備了Mo 摻雜氮碳材料用于電催化合成氨，在0 V vs RHE 的電壓下，堿性電解液中，NH3被合成的速率是7.0 μg mg cat-1h-1，法拉第效率最高達到22.3%。Zhao 等人[4]制備了在碳布上用Fe 納米點裝飾MoS2納米片，Fe 和MoS2之間的強電子相互作用起著關鍵作用，在-0.1 V vs RHE 的電壓下，NH3產量為12.5 mg h-1cm-2，法拉第效率高達10.8 %。因此過渡金屬Mo 元素可以用于修飾硼碳催化材料以提高其固氮活性。

本研究中，固體材料的微介體結構由鉬-硼-碳的固相反應控制，材料的氨生成速率和法拉第效率是通過三電極系統的電化學測試得到。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑 生產廠商葡萄糖 國藥集團化學試劑有限公司硼酸 國藥集團化學試劑有限公司鉬酸鈉 國藥集團化學試劑有限公司鹽酸(37 wt%) 西隴化工股份有限公司無水乙醇 國藥集團化學試劑有限公司Nafion 溶液(5 wt %) 杜邦公司Nafion 21 1 膜 杜邦公司導電碳紙 臺灣碳能公司Nessler 試劑 國藥集團化學試劑有限公司

儀器 生產廠商FA2104A 型電子分析天平 上海精天電子儀器有限公司KTL1700 型管式爐 南京大學儀器廠CHI660E 型電化學 工作站型超聲波清洗器上海辰華儀器有限公司KQ-300DE 昆山市超聲儀器有限公司S4800型掃描電子顯微鏡 日本日立公司Smartlab 型X-射線粉末衍射儀 日本理學公司Invia 型拉曼光譜儀 英國Renishaw 公司QUADRASORBS I 型比表面積測試儀 美國康塔儀器公司

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備

準確稱量2 g 葡萄糖、1 g 硼酸和0.2 g 鉬酸鈉，混合研磨，裝入瓷舟，在H2/Ar 混合氣氛下，以5 ℃/min 的速度將溫度升高至1 000 ℃，持續3 h，冷卻到環境溫度，在1 mol/L 鹽酸溶液中攪拌24 h，然后在去離子水和無水乙醇分別高轉速離心、洗滌2 次后，置于50 ℃真空干燥箱中進行干燥24 h，得到微-介孔鉬修飾硼碳固體材料，命名為P-BC；準確稱量2 g葡萄糖和1 g 硼酸，制備方法同上，得到硼碳固體材料（BC）；準確稱量2 g 葡萄糖和0.2 g 鉬酸鈉，制備方法同上，得到鉬摻雜碳固體材料（Mo2C@MoO2@C）。

1.2.2 材料結構組成表征

掃描電子顯微鏡（SEM），取極少量樣品，進行超聲處理在無水乙醇中，將分散液滴加到硅片上，干燥，粘附在導電膠上，使其在樣品臺上得以固定，加速電壓設置為10～30 kV，可以測試材料的表面微觀形貌。

X－射線衍射（XRD），取粉末樣品，將其放入樣品臺的凹槽中，并將其推平以進行測試，掃描的范圍是10～80°，可以測試樣品的衍射峰從而確定材料成分。

拉曼光譜（Raman），取微量樣品放于干凈的玻璃片上即可進行測試，掃描范圍為200 ～ 2 000 cm-1，可以通過樣品的峰位置對材料組成進行判斷。

比表面積以及孔結構的分析（BET），精確稱量樣品管的質量，把樣品放入樣品管中，120 ℃脫氣并干燥5 h，然后計算樣品質量，同時測試N2吸附/解吸等溫線、比表面積和孔徑分布等。

1.2.3 電極的制備

導電碳紙的處理：將其浸泡在鹽酸溶液（1 mol/L）中12 h，然后使用去離子水洗滌兩次，之后再去離子水中清洗12 h，再進行干燥，備用。

準確稱取4 mg 催化劑，添加970 μL 無水C2H5OH,30 μL 5 wt %的全氟磺酸基聚合物（Nafion）溶液,進行超聲處理一個小時，量取200 μL 懸濁液，將其逐滴滴到大小為1×2 cm 的導電碳紙上，之后進行干燥。催化劑負載為0.4 mg/cm2。

1.2.4 隔膜的處理

將Nafion 211 分別先后在過氧化氫溶液、去離子水和0.5 mol/L H2SO4溶液中，在80 ℃下浸泡1 h，最后于去離子水中浸泡0.5 h，備用。

1.2.5 電解池組裝

在H 型電解池中使用標準化的三電極體系，用0.1 mol/L 鹽酸溶液做電解質溶液，將負載著催化劑的導電碳紙作為工作電極，而對電極采用鉑片電極，電解質溶液里使用的參比電極是飽和的甘汞電極。使用Nafion 211 膜把電解池阻隔起來，電化學檢測前需要通入純度較高的氮氣。

1.2.6 電化學測試

先進行5 圈循環伏安法測試，掃描速度為100 mV/s ,從而確保電極的穩定性。之后進行線性掃描伏安法的測試，掃描速度為5 mV/s ，用來測試其起始電位以及電流密度。然后測試計時電流法，在恒定電壓下，測試時間為7 200 s，記錄用電量，經過計算得出法拉第效率：

式中F 為法拉第常數為96 500 C/mol;cNH3為檢測到的NH3濃度;V 為電解質溶液的體積;Q 為用電量。

1.2.7 氨的檢測

式中t 為氮還原反應時間；mcat.為催化劑用量。

2 結果與討論

圖1a 和1b 為P-BC 的SEM 表征，與其他兩種材料相比，該材料顆粒小、分散的更好，存在少量的孔結構。圖1c 為BC 材料，顯示出塊狀結構，尺寸大。圖1d為Mo2C@MoO2@C 材料，觀察到塊狀結構，尺寸比BC材料小。

圖1 SEM 表征圖

圖2a 為P-BC 的N2吸附/脫附等溫曲線，P-BC材料是Ⅳ型等溫線，比表面積為418.4 m2/g，有明顯的滯后環。圖2b 材料孔徑分析表明，材料具有微-介孔結構，孔徑主要為18.97 nm 和19.84 nm。

圖2 P-BC 的比表面積分析圖

圖3 為三種碳材料的XRD 表征，P-BC 和BC 材料在24°和43°處都具有兩個衍射峰，分別是石墨碳的（002）和（100）峰。Mo2C@MoO2@C 材料出現的峰對應于Mo2C 和MoO2兩種結構。

圖3 不同碳材料的XRD 圖

圖4 為三種碳材料的拉曼光譜圖，D 峰代表的是C 原子晶格所具有的缺陷，G 峰代表C 原子sp2雜化的面內伸縮振動，P-BC 材料中ID/IG值是最大，說明這個材料的缺陷程度是最大，證明了孔結構的存在。

圖4 不同碳材料的Raman 圖

P-BC 材料在Ar 飽和與N2飽和的電解液中測得電流密度顯示出明顯的差異，表明氨的生成。P-BC 材料的性能優于其他兩種碳材料，在-0.2 V vs RHE 的電壓下，NH3生成速率達到最大值為11.2 μg h-1mg-1cat，在0 V vs RHE 的電壓下FE 為6.0 %。

圖5a 為P-BC 在0、-0.2、-0.4 和-0.6 V vs RHE電壓下的計時電流法曲線，可以看出在2 h NRR 催化下，電流密度沒有明顯變化，穩定性良好。圖5b 為材料在-0.2 V vs RHE 電壓下的循環測試圖，經過6 h 的電化學測試后，P-BC 材料的NH3生成速率與初始值相比保持率可達到89.6 %，減少可能是由于在電解測試過程中催化劑從電極上掉落引起的。

圖5 P-BC 的穩定性測試

3 結論

本研究對鉬酸鈉、葡萄糖和硼酸進行三相固相反應，調控固體材料微-介孔結構。P-BC 材料中微-介孔結構、Mo 與B 原子的協同作用提高合成氨活性與選擇性，該材料具有最高的eNRR 活性和選擇性，穩定性良好。而且這個材料還具有較低的價格，同時制備過程也相對簡單，從而具有較大的實際應用價值，該類材料的高產氨量為電催化合成氨技術面向工業化應用邁出了重要的一步。