水環(huán)境監(jiān)測實驗室質量控制中精密度偏性分析的作用

劉潤澤

（山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濱州 256600）

0 引言

精密度偏性試驗不僅能夠在最大程度上確保試驗監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，同時也是檢驗試驗人員操作技能、試驗環(huán)境設施條件的一種有效手段［1］。精密度偏性分析是一種在制定試驗環(huán)境之中，運用專業(yè)的分析程序對水質樣品開展重復性分析和測定，來監(jiān)測水質當中呈現(xiàn)出的各種影響因素的試驗［2］。

1 分析測試方法

1.1 校準曲線繪制

取8支50 mL具塞刻度管，分別向其中加入0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、8.0 mL、10.0 mL磷標準液，然后再向其中加入純水至25 mL處，依據(jù)《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）中所制定的方法對8個樣品進行測定，并得出其對應的回歸方程以及相關系數(shù)。

1.2 分析測試水樣

空白試驗就是使用相同的分析方法，來對純化水進行試驗［3］。空白試驗所得結果的數(shù)值和其分散程度，對水質樣品測試結果的精密度有著很大的影響。利用對空白值分散程度的分析研究，可以直觀地判斷出操作人員的技術水準、試驗條件以及儀器性能等是否符合相關實驗標準［4］。因而，在進行空白試驗過程中，應嚴格依照水質樣品監(jiān)測的規(guī)定，將空白試驗測量值相對差保持在50%以下。

在進行水質樣品監(jiān)測試驗中，應依據(jù)標準要求采用隨機方式來對所有批次進行每天一批次2份的監(jiān)測，連續(xù)測量6天，以得出各種水質樣品的待監(jiān)測物質濃度［5］。為了能夠得到具有典型代表性的分析結果，對于已經(jīng)趨于穩(wěn)定的指標數(shù)據(jù)應至少進行6批次的分析研究，而對于水質樣品中的微量元素則應至少進行10批次分析研究。

本次試驗所使用的分光光度法來對自然水中的六價銘進行測量，并使用具體案例來對精密度偏性試驗質量進行分析，數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 測試指標

表2 精密度偏性檢驗

2 結果與評價

2.1 校準曲線檢驗

在水環(huán)境監(jiān)測實驗中，較準曲線必須要經(jīng)過線性檢驗、截距檢驗以及斜率檢驗才能使用。

2.1.1 線性檢驗。線性檢驗即對較準曲線的精密度進行檢驗。使用分光光度法通常情況下對于較準曲線相關系數(shù)的要求為：|r|≥0.999，如果達不到要求，應找出影響因素并加以完善，再對較準曲線進行重新繪制。

2.1.2 截距檢驗。截距檢驗即對校準曲線的準確度進行檢驗。在對校準曲線精密度檢驗合格的基礎之上，再對校準曲線進行線性回歸，并使用線性回歸方程式：y=a+bx，取95%置信水平，將所得截距a和0作t檢驗，經(jīng)檢驗合格之后，線性回歸方程式方可使用。

2.1.3 斜率檢驗。斜率檢驗是對較準曲線的靈敏度進行檢驗。較準曲線的斜率與分析方法、試驗環(huán)境以及人員操作水平有著很大關系。由于試驗中隨機誤差而導致的斜率變化應被控制在允許范圍之內(nèi)［6］。通常情況下，分析吸收分光光度法對該誤差的要求小于5%，而原子吸收分光光度法對該誤差值的要求小于10%。

2.2 檢測結果評價

結合各項檢測數(shù)據(jù)，在此分別針對空白檢驗、總標準偏差檢驗、加標回收率檢驗的檢測結果進行評價。

2.2.1 空白檢驗——估算檢測限。檢測限指的是用給定的方法在置信度范圍內(nèi)，能夠從零濃度開始檢測到待測樣品的濃度，一般情況下采取《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中的相關規(guī)定，在置信度水平設置為95%的前提條件下，檢測出來的測定值與零濃度樣品測定值之間的差異稱之為檢出限，用字母L表示。

在空白測定次數(shù)n不足20次時，計算公式為式（1）、式（2）。

空白測定次數(shù)n大于20次時，計算公式為式（3）。

在上述公式中，Swb表示批內(nèi)空白平行測定的標準偏差；f表示批內(nèi)自由度，其數(shù)值為m（n-1）；m為重復測定次數(shù)，n為平行測定次數(shù)；tf表示為單側的顯著性水平0.05，自由度為f的t值，t值的具體大小可以在相關文件中查找獲取。

當Swb的數(shù)值小于或者等于檢測方法所規(guī)定的數(shù)值時，表明為檢測合格，可以繼續(xù)進行下一步操作；當Swb的數(shù)值大于檢測方法所規(guī)定的數(shù)值時，表明檢測結果不合格，應采取相關措施來檢查導致不合格的原因，直至結果合格之后才可進行下一步操作。

2.2.2 總標偏差檢驗——分析精密度。總標偏差檢驗的目的在于對各種不同溶液批內(nèi)變異以及批間變異進行檢驗，基于檢測的結果來判定測試水樣品中被測各項指標的每日變化情況，以便對誤差產(chǎn)生的具體原因，諸如操作人員水平、試驗環(huán)境條件等進行系統(tǒng)的分析。其具體的操作步驟為：首先對各組溶液的批內(nèi)變異MS批內(nèi)和批間變異MS批間進行逐一比對，其次再對批內(nèi)、批間變異進行F檢驗，以得出變異差異的顯著特性［7］。一般來講，批內(nèi)變異主要是由試驗時，操作過程中的隨機誤差導致的，而批間變異則主要是由于試驗環(huán)境、操作條件等造成的，通常來講，MS批間＞MS批內(nèi)。計算公式為式（4）、式（5）、式（6）。

在上述公式中，xi表示試驗中第i批的平均值；x表示總的平均值；-xij表示單個測定值。

假如F≤F0.05則檢測結果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果不顯著；假如F＞F0.04則檢測結果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果顯著；假如F0.05＜F＜F0.04，則檢測結果可以判定為批內(nèi)、批間變異顯著性證據(jù)不充足。

待F檢驗結果合格之后，在對試驗的總變異、總標準差進行計算，并同時對總標準差進行檢驗。

假如計算出的總標準差值小于被測濃度的5%，則證明總標準差合格；否則將總標準差視為不合格［8］。這種評價方法可以應用于對方法的適用性以及對試驗操作人員的技能水平的評價之中，具體如表3所示。

表3 批內(nèi)、批間變異與總標準差分析

2.2.3 加標回收檢驗——分析準確度。當待測樣品中含有某些干擾物質時，可能會對試驗檢測的靈敏度產(chǎn)生影響，但卻不會對檢測的精密度產(chǎn)生影響，這種情況下，若采用對溶液回收率進行測定的方法就無法體現(xiàn)出干擾因素的影響，因而這種誤差只能通過在待測試樣中加入標準溶液后，再對其回收率進行測定，才能夠反映出來，其具體的回收率P計算公式為式（7）。

式中，X表示樣品加標之后測得的總濃度結果；B表示樣品中原有的本底值；T表示加入樣品中標準的已知濃度；V樣表示分析用樣品的總體積；V標表示所加標準物質溶液體積。

在計算出P值之后，將其和我國現(xiàn)行的行業(yè)標準規(guī)定范圍進行比對，若P值在規(guī)定范圍之內(nèi)，則證明加標回收率檢驗結果合格，具體如表4所示。

表4 加標回收率試驗結果

2.3 質量控制圖

試驗的質量控制圖如圖1所示。15個點在-X±S內(nèi)，占75%；所有點都在-X±2S內(nèi)；分布合理，由此可以得知質控圖精準可靠。

圖1 質量控制圖

3 結語

綜上所述，在開展水環(huán)境監(jiān)測試驗質量控制中的關鍵環(huán)節(jié)就是對精密度偏性實驗的分析，這種方式能夠精確的反映試驗方法的科學性、操作人員技能水平、儀器設備性能以及試驗條件等。通過本次試驗分析，可知水環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)信息的精密度和試驗條件、樣品自身特性、儀器設備性能等密切相關，這足以表明精密度偏性分析能夠有效的對水環(huán)境監(jiān)測試驗的數(shù)據(jù)進行監(jiān)控。