基于PMT預測模型的農田持久性、可遷移性、毒性污染物篩選技術研究

李晨男，于洋，鄭玉婷，張麗麗，林軍，于彩虹，黃怡，王力明

1.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029

2.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083

3.北京市污染源管理事務中心，北京 100089

改革開放以來，我國農業生產快速發展的同時產生了許多問題：農業生產與管理精細化水平低、農藥化肥使用量高、畜禽激素抗生素濫用和農業面源污染問題嚴峻。據調查，目前我國農田污染物主要包括農藥、農膜中的酞酸酯、畜禽抗生素和畜禽激素4類物質[1-2]。有研究指出全球每年有560多萬t(折純量)農藥進入農田，其中99%都散逸在土壤、大氣和生物體內，這些農藥會直接或通過食物鏈、食物網間接進入人體中對人體健康造成危害[3-4]。農藥的使用也會殺傷大量非靶標生物，致使害蟲天敵及其他有益生物死亡，嚴重影響農田生態平衡。酞酸酯類物質會通過內分泌干擾作用影響人的生殖系統，造成無法生育、畸形兒等嚴重危害。陳璽等[5]研究發現人體內含有高濃度的酞酸酯類殘留，我國黃河流域、珠江流域都有該物質的檢出。畜禽糞便中的激素，會通過施肥等方式進入農田。陳小桐等[6]研究了遼寧省畜禽養殖業排放抗生素情況，發現畜禽糞污中39.34%的抗生素排入養殖廢水，61.66%存在于畜禽糞便中。韓進等[7]檢測了市面上基于畜禽糞便制備的有機肥中4種雌激素含量，發現4種雌激素檢出率分別為47.06%、11.76%、17.65%和5.88%，含量在11.00～298.52 μg·kg-1。Jin等[8]指出一些典型PMTs(persistent,mobile and toxic compounds)在我國的各類食品、藥品及部分環境介質中檢出，例如三聚氰胺、莠滅凈、甲基叔丁基醚和全氟烷酸化合物。其中，三聚氰胺常用于化肥組分，莠滅凈是常用的除草劑，是典型的農田PMT污染物。

PMT類物質不僅具有持久性而且水溶性高，容易通過降水等進入自然水體，在地下水和地表水中持續累積，進而可能影響飲用水水質，產生嚴重危害[9]。Keighley等[10]研究發現農田中一種常用的腹足動物殺蟲劑四聚乙醛難以降解，具有遷移性，揭示了其在英國地下水和地表水中檢測含量過高的原因。目前由于PMT類污染物對水質安全的威脅，開始受到各國的廣泛關注。

德國環保部率先對歐盟REACH注冊的化學藥品中PMT類物質進行篩選管控[11]。歐盟化學品管理局(ECHA)于2020年10月通過的化學品可持續發展戰略[12]，將針對PMT和持久性極強和極易移動性物質(vPvM)制定新的危害標準并對CLP法規進行修訂。國內也有學者開始關注PMT類污染物，例如Huang等[13]對中國地表水、地下水和飲用水中檢出的432種藥物及個人護理產品類物質(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)進行篩選，結果表明有44.3%的PPCPs類物質符合或者根據證據的權重可能符合PMT/vPvM標準。但是目前我國對于PMTs的研究尚在起步階段，也沒有相關的管控措施與法規標準。如何對PMT類污染物進行篩選以便于從源頭上進行管控非常重要。

本研究通過文獻調研法、數據庫檢索法和名錄對比法確定農田PMT污染物初篩名單，利用生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心開發的預測模型[14]評估確定了農田PMT類污染物清單。研究建立的農田PMT類污染物快速篩選技術及清單，可為我國進一步開展PMT類污染物的研究與管控提供一定參考作用。

1 研究方法(Research method)

1.1 模型判定方法(Model construction method)

1.1.1 持久性(P)判定標準(Persistence (P) evaluation criteria)

生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心開發的PMT預測模型對于P的評估是以污染物的快速生物降解性作為判斷依據。我國《新化學物質環境管理登記指南》(2020)[15]中規定，快速生物降解結果可以作為判斷持久性的依據，若物質不具有快速生物降解性，則判斷其為潛在具有P的物質；否則判斷其不具有P。

1.1.2 遷移性(M)判定標準(Mobility (M) evaluation criteria)

M是指化合物被釋放到環境之后，具有從釋放地點遷移至其他地點的潛力。2019年ECHA在《PMT/vPvM物質識別和評估指南和方法》[16]中提出了M和高遷移性(vM)的標準。

水環境中M判定標準為：在pH=4～9、12 ℃的環境水樣中，化合物的水溶解度(SW)≥150 μg·L-1，化合物吸附系數(logKoc)≤4.0；水環境中vM判定標準為：在pH=4～9、12 ℃的環境水樣中，化合物的SW≥150 μg·L-1；且logKoc≤3.0。

PMT預測模型中的M基于logKoc判定，對于疏水性分子態有機物，logKoc可通過logKow估算[17]：

Koc=0.35Kow

logKoc=logKow-0.456

式中：Koc為土壤/沉積物吸著系數，量綱為1；Kow為辛醇水分配系數，量綱為1。若物質logKoc<4，則判斷其具有M。

1.1.3 毒性(T)判定標準(Toxicity (T) assessment criteria)

PMT預測模型對于T的評估依據《化學品分類和標簽規范 第28部分：對水生環境的危害》(GB 30000.28—2013)[18]以及《持久性、生物累積性和毒性物質及高持久性和高生物累積性物質的判定方法》(GB 24782—2009)[19]關于毒性物質的判別標準。若水生慢性NOEC<0.01 mg·L-1，或水生急性EC/L50<0.01 mg·L-1，則判斷其為具有T的物質。

1.2 名錄對比法T判定標準(List comparison method T judgement standard)

(1)具有致癌性、致突變性和生殖毒性物質(carcinogenicity,mutagenicity,toxic to reproduction,CMR)。致癌性判斷依據來源于國際癌癥研究機構(IARC)[20]2020年公布的致癌物質清單，致突變性、生殖毒性判斷依據來源于ECHA官方網站C&L數據庫[21]。(2)具有內分泌干擾類物質(endocrine disrupting chemicals,EDCs)。判斷依據來源于日本環境廳《關于環境內分泌干擾物的戰略計劃》[22]、美國環境保護局《內分泌干擾物篩查計劃》[23]、歐盟《歐盟高關注物質清單》(SVHC)[24]、世界自然基金會(World Wide Fund for Nature or World Wildlife Fund,WWF)《環境中被報告具有生殖和內分泌干擾物清單》[25]。

1.3 PMT預測模型準確性驗證方法(Accuracy verification method of PMT prediction model)

利用PMT預測模型對Huang等[13]研究中所涉及的432種PPCPs物質快速預測，將預測結果結合名錄對比法與文獻數據相比較，來驗證PMT模型的準確性。

1.3.1 P、M驗證方法(P and M verification methods)

利用PMT預測模型對432種PPCPs類物質的P和M進行預測。通過批量輸入數據CAS號得出P和M的預測結果，然后與文獻數據進行比對。

1.3.2 T驗證方法(T verification method)

利用PMT預測模型對432種PPCPs類物質的T進行預測。通過批量輸入數據CAS號得出T的預測結果。同時，利用歐盟CMR類物質清單，歐盟高關注物質(SVHCs)清單，以及歐美與日本等EDCs類物質清單，對432種PPCPs類物質進行比較，依據比較結果判斷是否為T類物質。

1.4 農田PMT污染物篩選方法(Screening method of farmland PMT pollutants)

1.4.1 初篩名單建立方法(Establishment method of preliminary screening list)

采用數據庫檢索法、文獻調研法、名錄對比法建立農田持久性、可遷移性、毒性污染物初篩名單，具體如下。(1)采用數據庫檢索法，收集中國農藥信息網中登記的農藥數據信息；(2)通過查詢知網相關文獻，收集農膜中酞酸酯類物質信息；(3)通過查詢知網畜禽抗生素類化學物質相關文獻以及國家發布的畜禽抗生素類化學物質名錄，收集畜禽養殖使用的抗生素類化學物質；(4)通過查詢知網畜禽激素類化學物質相關文獻以及國家發布的畜禽激素類化學物質名錄，收集畜禽養殖使用的激素類化學物質。

1.4.2 農田PMT污染物篩選方法(Screening method of farmland PMT pollutants)

利用模型預測法和名錄對比法，建立農田PMT污染物篩選方法。P和M使用模型預測法。毒性指標T利用模型預測法和名錄比對法評估，具體同1.3.2，將初篩名單中物質與其進行比較。結合模型篩選法與名錄對比法結果，得出最終農田PMT類污染物清單。

2 結果與分析(Results and analysis)

2.1 PMT模型驗證結果(PMT model verification results)

Huang等[13]研究的432種PPCPs中部分物質缺乏M和T的數據，本研究選取數據量較為完整的335種PPCPs類數據進行對比研究從而確定PMT預測模型的準確性。

P模型預測結果與文獻數據相比，335個數據中有299種數據預測結果一致，占總數的89.3%，36個數據預測結果不同占比10.7%。M模型結果對比顯示，299種數據預測結果一致，占總數的89.3%，36個數據預測結果不同占總數的10.7%。T結合名錄對比與模型預測得出的結果對比可知，261個數據的結果一致，占總數的77.9%，74種數據結果不同，占總數的22.1%。從PMT類物質判定結果看，236個物質篩選結果相同，占總數的70.5%，99個篩選結果不同，占總數的29.5%。驗證結果如圖1所示。

圖1 PMT預測模型準確性驗證結果Fig. 1 Accuracy verification results of PMT prediction model

可見，利用PMT篩選模型結合名錄對比法所得的篩選結果與文獻數據一致率較高，可以用來預測PMT污染物。其中，P和M一致率比較高，都為89.3%。T的一致率也相對較高占77.9%，但是不如P和M?？赡苡捎赑MT預測模型對于T的預測是基于水生生物毒性與人體健康毒性，而文獻對于T的界定沒有包含水生生物毒性，導致存在一定的差異性，但預測結果的一致性在合理范圍內。

2.2 農田PMT類污染物篩選結果(Screening results of farmland PMT pollutants)

2.2.1 確立初篩名單(Establish a preliminary screening list)

截至2021年4月30日，中國農藥信息網登記在冊的農藥總共42 365條數據信息。排除部分生物農藥、植物源農藥和衛生用藥，共計32 145種化學農藥產品。通過查詢農藥的登記證號得到農藥的有效成分，去重處理，最終得到298種農藥的有效成分信息。

調研中國知網科研文獻40余篇，得到了農膜中的15種酞酸酯類污染物物質信息。根據我國原農業部第1997號公告《獸用處方藥品種目錄(第一批)》[26]、第2471號公告《獸用處方藥品種目錄(第二批)》[27]、農業農村部第245號公告《獸用處方藥品種目錄(第三批)》[28]以及中國獸藥信息網公示的信息，排除生物源抗生素，篩選出11種禽畜抗生素有效化學成分，納入農田PMT污染物初篩名單。20篇中文文獻涉及8種畜禽抗生素，納入農田PMT污染物初篩名單。

根據農業農村部第176號公告《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》[29]、第193號公告《食品動物禁用的獸藥及其他化合物清單》[30]，篩選出11種禽畜激素有效化學成分納入農田PMT污染物初篩名單；30余篇中文文獻涉及5種畜禽激素，納入農田PMT污染物初篩名單。

將獲得的298種農藥有效成分、15種酞酸酯類、19種畜禽抗生素類和16種畜禽激素類化學物質匯總，去重處理，最終得到農田PMT類污染物初篩名單，共計334種污染物，如圖2所示。

圖2 農田初篩名單Fig. 2 Farmland preliminary screening list

2.2.2 農田PMT類污染物篩選結果(Screening results of farmland PMT pollutants)

利用PMT預測得到P和M篩選結果。初篩名單中有274個物質預測可能具有P，占總數的81.7%，253個預測可能具有M，占總數75.7%。

采用模型預測與名錄比對法得到T篩選結果。PMT預測結果顯示，初篩名單中有182個數據可能符合T標準，占總數的54.5%；名錄對比法結果，有30個數據符合T標準，其中16種為CMR類物質，14種為內分泌干擾類物質。

對農田PMT污染物初篩名單中的334種物質進行進一步篩選判定，最終有120種物質判斷為可能具有PMT類污染物特性，如表1所示。其中，包括110種化學農藥、5種抗生素和5種激素；110種化學農藥包含34種殺菌劑、32種殺蟲劑和42種除草劑，如圖3所示。

表1 農田PMT類污染物清單Table 1 List of farmland PMT pollutants

續表1CAS物質名稱Substance name類別CategoryCAS物質名稱Substance name類別Category5598-13-0甲基毒死蜱 Chlorpyrifos methyl農藥Pesticides144171-61-9莠滅凈 Atrazine農藥Pesticides23564-05-8甲基硫菌靈 Thiophanate methyl農藥Pesticides834-12-8莠去津 Ametryn農藥Pesticides29232-93-7甲基嘧啶磷 Methyl pyrimidine phosphorus農藥Pesticides1912-24-9魚藤酮 Rotenone農藥Pesticides88671-89-0腈菌唑 Myclobutanil農藥Pesticides83-79-4唑草酮 Oxazolidone農藥Pesticides113158-40-0精噁唑禾草靈 Fenoxazole graminearum農藥Pesticides98967-40-9唑嘧磺草胺 Flumetsulam農藥Pesticides23103-98-2抗蚜威 Pirimicarb農藥Pesticides7177-48-2氨芐西林 Ampicillin抗生素 Antibiotic1563-66-2克百威 Carbofuran農藥Pesticides73231-34-2氟苯尼考 Florfenicol抗生素Antibiotic133-06-2克菌丹 Captan農藥Pesticides114-07-8紅霉素 Erythromycin抗生素Antibiotic119738-06-6喹禾糠酯 Quizalofop-P-tefuryl農藥Pesticides15318-45-3甲砜霉素 Thiamphenicol抗生素Antibiotic76578-14-8喹禾靈 Quizalofop-ethyl農藥Pesticides61-33-6青霉素 Penicillin抗生素Antibiotic13593-03-8喹硫磷 Quinothion農藥Pesticides57-63-617α炔雌醇 Ethinylestradiol激素 Hormone60-51-5樂果 Dimethoate農藥Pesticides57-85-2丙酸睪酮 Testosterone propionate激素 Hormone203313-25-1螺蟲乙酯 Spirotetramat農藥Pesticides50-27-1雌三醇 Estriol激素 Hormone15545-48-9綠麥隆 Chlortoluron農藥Pesticides1231-93-2炔諾醇 Etynodiol激素 Hormone128639-02-1氯苯胺靈 Chloranilin農藥Pesticides797-63-7左炔諾孕酮 Levonorgestrel激素 Hormone

圖3 農田PMT類污染物篩選結果Fig. 3 Screening results of farmland PMT pollutants

3 討論(Discussion)

PMT預測模型驗證結果表明，P、M、T以及PMT的預測，與文獻結果的一致率分別為89.3%、89.3%、77.9%和70.5%。

通過文獻調研、數據庫檢索法和名錄對比法，建立334種農田污染物初篩名單，包括298種化學農藥、15種酞酸酯、19種畜禽抗生素和16種畜禽激素。利用已驗證的PMT模型結合名錄對比法，初步篩選出120種可能為農田PMT污染物名單，涉及34種殺菌劑、32種殺蟲劑、42種除草劑、5種抗生素和5種激素。

篩選得到的農田PMT類污染物清單，不含初篩名單中的15種酞酸酯類物質。鄒穎和劉寧[31]提出酞酸酯類化合物易溶于脂肪和有機溶劑、不易溶于水，極易在生物體內富集從而造成危害，不符合M指標，從另一個方面說明了模型預測與篩選結果的準確性。

目前，國內僅有Huang等[13]對地下水、地表水中PPCPs類物質進行了PMT污染物篩選研究。本研究發現，農田污染物中涉及的PMT類物質種類眾多、面廣量大，對我國水質安全可能具有潛在風險。建議重視對該類污染物的篩選研究，并進行合理有效的管控。

本文是從管理角度出發，探究一種能夠從大量化學物質中進行高通量快速篩選PMT污染物的技術。使用模型預測數據可以提高效率，但是缺點是存在不確定性。在這樣的背景下，從管理的角度，筆者不希望在初篩的環節漏掉那些“可疑分子”，篩選原則基于的是最壞情況假設(the worse case)。因此，建模和篩查的思路較為保守，篩選結果說明120種物質可能具有PMT類污染物特性，但是最終判斷是否具有PMT的特性，哪些是vPvM類污染物需要重點關注，需要進一步的數據支持。

本研究依托PMT預測模型，建立了一種農田PMT污染物高通量快速篩選方法。通過批量輸入化學物質CAS號或者Smiles碼，獲得其P、M和T的數據，結合名錄對比法就能夠初步判斷其是否為PMT類污染物。篩選過程快速高效且不局限于農田類PMT污染物篩選。希望本研究建立的篩選方法，能夠為我國PMT類污染物篩選提供一定參考。