軋鋼油泥窯內燃煤中黏結行為模擬及結圈物特性

2022-09-28 12:21:58楊建平冷立健李海龍

潔凈煤技術 2022年10期

謝斌,楊建平，冷立健，李海龍

(中南大學能源科學與工程學院，湖南長沙 410012)

0 引言

軋鋼油泥是在鋼鐵軋制過程中產生的副產物，《國家危險廢物名錄》明確將其認定為危險廢物[1]。我國每生產1 000 t軋制鋼，產生約0.86 t軋鋼油泥，是鋼鐵行業最大宗的危險廢物之一。雖然經近百年發展逐漸形成了以煤粉供應窯內高溫熱處理為主的工藝方法[2]，但煤粉在助燃的同時煤灰也加劇了窯內結圈。軋鋼油泥的規模化、資源化處理一直是困擾鋼鐵企業的研究難題[3]。

回轉窯在協同處置危險廢物方面具有相當強的技術優勢[4]，其焚燒工藝逐漸成為危險廢物處理中最有效的工藝之一。我國自20世紀90年代開始，逐步使用回轉窯焚燒系統處理危險廢物[5]，具有廢物處理種類多、處理量大等優點。相較而言，歐美日等發達國家對回轉窯的研究較為深入，其協調處置固廢技術相對成熟[6]。回轉窯在氧化團礦的生產實踐證明[7-9]，其具有連續性、適應性強等特點，可廣泛運用于軋鋼油泥的處理。然而這項處理技術最大問題為結圈現象，導致生產效率降低，嚴重影響回轉窯的持續性運轉，增加了原料和能源的生產成本[10-12]。以燃煤作為助燃劑的回轉窯實際生產過程中，原料主要黏附在窯壁上，與回轉窯轉速一致，受物料擠壓和碰撞，逐漸固結成結圈物。針對窯內結圈現象，許多學者已進行大量研究，并實踐于工業試驗，取得了顯著成效。司金鳳等[13]認為結圈程度與窯內不同位置的溫度分布相關。WANG等[14]認為窯內結圈的主要因素是生成了低熔點物質。齊立偉等[15]研究發現燃煤等添加劑的熔融特性會促進結圈物進一步生長。張子洋等[16]對耐火材料的蝕損分析發現，原料中Fe2O3和耐火材料中Al2O3互相固溶為結圈物的擴散提供了動力。此外，國外研究者聚焦于煤灰對結圈物的影響，發現煤灰會進一步加劇結圈的形成[17]。

窯內不同位置的結圈程度差異性明顯，主要受不同焙燒工況條件的影響[18]。因此，研究軋鋼油泥在燃煤中不同工況條件下的黏結行為，將為理解和有效緩解結圈提供理論基礎[19]。工業試驗中軋鋼油泥回轉窯不同位置的結圈程度相差很大，其中溫度差異和停留時間是引起差異的主要原因。雖然許多學者通過大量研究揭示結圈的本質，但由于回轉窯中的結圈現象非常復雜，尤其在我國廣泛應用的燃煤回轉窯中，其機理尚未完全明晰。為準確反映實驗室中2種因素影響下軋鋼油泥回轉窯燃煤中結圈生成真實情況，借鑒氧化球團回轉窯結圈特性的評價方法[20]，考察軋鋼油泥在回轉窯燃煤中的結圈特性和形成機理，通過結圈指數K和黏附指數P評價回轉窯耐火磚上油泥結圈情況。通過對其結圈特性和形成機理的深入研究，詳細闡述軋鋼油泥在回轉窯燃煤中不同工況下的結圈情況，為研究緩解結圈的工藝條件及相關操作提供理論和實踐基礎。

1 試驗

1.1 原料性能

試驗所用軋鋼油泥樣品來自湖南某鋼鐵有限公司。原始軋鋼油泥水分和有機質含量較高，為消除不利因素對化學成分測試準確性的影響，試驗前對原始軋鋼油泥進行脫水、細化及焙燒預處理。首先將軋鋼油泥放置于105 ℃干燥箱中約8 h，充分脫水，取出研磨，經200目(0.074 mm)篩篩分，置于馬弗爐內經800 ℃焙燒1 h，去除水分和有機質后進行分析。

原始軋鋼油泥的工業分析及預處理后軋鋼油泥的化學成分見表1。

表1 軋鋼油泥的工業分析及其化學組成

1.2 模擬軋鋼油泥窯內燃煤中黏結方法

每次試驗前將回轉窯窯襯耐火磚在馬弗爐中預先高溫焙燒1 300 ℃，5 h后取出冷卻，將冷卻后的耐火磚切割成5 cm×5 cm×3 cm的長方體，保持表面平整。首先稱取一表面平整的塊狀耐火磚，質量記為m1；再稱取預處理后的干軋鋼油泥質量m2，試驗統一取3 g。將干軋鋼油泥置于耐火磚表面，二者的接觸面積為S，試驗統一取7.065 cm2(直徑3 cm)。將耐火磚及其表面的干軋鋼油泥放入馬弗爐中，在空氣氣氛和一定溫度下氧化焙燒后冷卻取出；對冷卻的耐火磚及其表面的軋鋼油泥固結物進行輥壓處理，具體為將輥子按0.05 m/s速度在燒結后的軋鋼油泥固結物邊緣來回4次輥壓，輥子質量為2 kg；再將耐火磚倒置，使燒結后黏附的油泥自然脫落，稱取耐火磚及殘留黏附物質質量m3。通過結圈指數K和黏附指數P評價回轉窯耐火磚上油泥結圈情況，具體計算公式為(1)和(2)。K和P越大，窯內結圈越易發生，結圈越嚴重。

K=(m3-m1)/m2×100%，

(1)

P=(m3-m1)/S。

(2)

若因輥壓導致燒結后黏附的油泥出現大塊脫落的情況，則對大塊結圈物再次重復2次輥壓并稱取其剩余主體部分質量，計入耐火磚及殘留黏附物的質量中其計為m3。這里主要考慮實際回轉窯中軋鋼油泥焚燒周期長及實驗室條件下試驗工藝的影響，判定固結性能較強的結圈物仍為耐火材料的黏結主體部分。每組試驗均做3組平行試驗，取平均值為最終K和P。

1.3 研究方法

軋鋼油泥焙燒試驗裝置采用KSL-1400X-A1型馬弗爐，試驗過程中馬弗爐通氣裝置不斷通入進氣速率恒定的空氣，模擬回轉窯內的氧化環境，且每次試驗前對焙燒溫度進行校準。實驗室條件下模擬軋鋼油泥回轉窯內結圈試驗條件為：將0.15 g煤粉(5%干軋鋼油泥質量分數)作為助燃劑加入干軋鋼油泥并混合均勻，將混合物置于耐火磚表面進行焙燒。為研究溫度對軋鋼油泥黏結行為的影響，在焙燒停留時間5 h工況下，焙燒溫度分別設定為1 100、1 150、1 200、1 250、1 280和1 300 ℃；為研究焙燒停留時間對軋鋼油泥黏結行為的影響，在焙燒溫度1 250 ℃工況下，焙燒停留時間分別設定為4、5、6、7和8 h。

對焙燒后的結圈物進行研究，考察不同工況條件下結圈物的形成機理。選取焙燒溫度1 250 ℃和焙燒停留時間5、8 h，焙燒溫度1 300 ℃、焙燒停留時間8 h工況條件下的3種結圈物為研究對象，依次編號為1～3號，其宏觀結構如圖1所示。

1.4 表征測試

對所選取的3種結圈樣品進行研究，其化學分析按照GB/T 6730.3—1986《鐵礦石化學分析方法重量法測定分析試樣中吸濕水量》進行[21]，原始軋鋼油泥的工業分析參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》[22]進行，并依據GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》[23]的灰錐法，采用微機智能灰熔點測定儀TJHR-6000測定結圈樣品粉末軟熔特性，以變形溫度、軟化溫度表征其軟熔特性。

用X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定原始油泥樣品的化學成分，采用捷克TESCAN MIRA LMS掃描電鏡(SEM)觀察結圈物微觀結構和能譜分析儀(EDS)確定礦物成分，并采用X射線衍射(XRD)技術對結圈樣品進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 不同工況條件對軋鋼油泥黏結行為的影響

2.1.1 焙燒溫度對軋鋼油泥黏結行為的影響

在回轉窯工業試驗中，窯內溫度主要在950～1 350 ℃，因此探討溫度對軋鋼油泥黏結行為的影響十分必要。焙燒溫度對軋鋼油泥黏結行為的影響如圖2所示。通過結圈指數和黏附指數對黏結行為進行評價，整體上看，結圈指數和黏附指數隨溫度升高而增加。其中1 100 ℃時，結圈指數僅為1%，黏附指數為0.004 2 g/cm2；而在1 300 ℃時，結圈指數為91.33%，黏附指數為0.388 g/cm2。變化速率最大的溫度在1 150～1 250 ℃，而窯中平均溫度約1 250 ℃，因此,相對窯內其他位置，越靠近窯中高溫區，軋鋼油泥的黏結性越強。該結論與實際回轉窯中主要結圈物密集分布情況相吻合，證實該方法適用于評價結圈行為。

圖2 焙燒溫度對軋鋼油泥黏結行為的影響Fig.2 Influence of roasting temperature on cohering behavior of the steel rolling oil sludge

2.1.2 焙燒時間對軋鋼油泥黏結行為的影響

焙燒時間對軋鋼油泥黏結行為的影響如圖3所示，軋鋼油泥在窯中平均溫度1 250 ℃時，結圈指數和黏附指數隨時間的增長而增加。焙燒時間為4 h時，其結圈指數和黏附指數分別為80.23%、0.340 7 g/cm2；焙燒時間為8 h，結圈指數和黏附指數分別為93.02%、0.395 0 g/cm2。若焙燒時間延長，結圈指數和黏附指數繼續增大，結圈指數和黏附指數越大，說明其易在窯中沉積結圈。遏制窯中結圈是緩解整個窯內結圈的關鍵[24],尤其是窯中結圈物厚度較大，一定程度上阻礙了軋鋼油泥向外運轉，使其在窯中位置停留時間較長，進一步加劇了窯中結圈程度，影響回轉窯正常運行。

圖3 焙燒時間對軋鋼油泥黏結行為的影響Fig.3 Influence of roasting time on cohering behavior of the steel rolling oil sludge

2.2 結圈物特性研究

軋鋼油泥回轉窯的黏結行為主要受焙燒溫度和停留時間2個因素影響。為進一步探究其結圈特性和形成機理，選取3種結圈物為研究對象，分別從外貌特征、軟融特性、微觀結構及礦物組成對結圈物進行探究。由于焙燒方式及相關結圈物已有研究[25]，不同工況下3種結圈物的化學成分變化規律基本一致[26]，故未深入探究。

2.2.1 結圈物外貌特征

結圈物外貌特征如圖4所示，圖4(a)中晶粒分布疏松、孔隙較大，礦相整體結構不均、孔隙較多。礦相表面熔蝕痕跡明顯，表明其經回轉窯的高溫區焙燒。圖4(c)中多數區域較疏松，整體結晶程度不高，單個顆粒晶體分布明顯，且晶粒間空隙較多，膠狀形成的渣相較少。相較1號和2號，3號晶粒結晶發育更好，晶粒擴散速度更快。因此，焙燒溫度和焙燒時間更長時，軋鋼油泥被氧化越充分，再結晶能力越強，越易黏結[26-27]。上述特征可能與試驗過程中未完全模擬回轉窯原料焙燒受到碰撞、擠壓等壓力有關，因此本試驗在焙燒結束后采取了輥壓方式模擬其所受壓力，降低其對結圈特性的影響。

圖4 結圈物外貌特征Fig.4 Appearance characteristics of rings

2.2.2 結圈物的軟融特性

對選取的3種結圈物和原始軋鋼油泥進行灰熔融溫度測試，結果見表2。結圈物的變形溫度和軟化溫度總體呈上升趨勢，其中3號的變形溫度為1 205 ℃，軟化溫度1 211 ℃。但相較原始軋鋼油泥，1號和2號的變形溫度和軟化溫度較小。結合學者[28-29]研究推測軋鋼油泥在不同工況下可能生成了低熔點物質，再結合表1中軋鋼油泥主要化學組成，判斷整體趨勢變化與Fe含量、Al2O3和CaO含量相關性較強。反應處于通風良好狀態下，氧化條件較好，難以形成還原性較強的氛圍，且Al2O3和CaO等物質含量較低，即使焙燒溫度過高，也無法形成大量液相物質，因此軋鋼油泥結圈物的形成主要是由于Fe2O3固相固結反應及氧化環境下二次生成的Fe2O3和生成的Fe3O4再結晶作用[30]。

表2 結圈物、原始軋鋼油泥的軟融特性

2.2.3 結圈物的微觀結構

對1～3號結圈物進行顯微結構和2種物相分析，如圖5(a)、5(b)、5(d)和5(e)所示。圖5中A為鐵氧化物和低熔點物質(白色，粒狀)，B為鐵相(表面偏灰色，不規則)，其余孔洞和連接處未進行深入探究。A處鐵氧化物和低熔點物質與鐵分離較明顯，基本單獨分布于鐵相表面，說明低熔點物質較少，產生的液相占比較低。B處熔融物在微觀上較緊密、均勻，未看到孔隙，說明鐵粒生長較好，黏結更加密實，黏結強度較大。

對A和B進行能譜分析，進一步驗證每種結圈物礦相的組成,如圖5(e)所示，A處低熔點物質部分含有Fe、Si、Al等元素，易形成摻CaO、Na2O、Al2O3等物質的(SiO2-FeO)低熔點共晶系；B處基本只含Fe元素，不含其他元素，說明鐵粒生長較好，結晶度較高，呈整體形態，黏結較緊密且強度較好。這與前面分析結果一致，一方面是因為產生低熔點物質形成液相；另一方面是金屬鐵相自身的固相固結，這與潘建等[31]研究結論相似。

圖5 結圈物微觀結構及EDS圖譜Fig.5 Microstructure and EDS Spectrum of rings

2.2.4 結圈物的礦物組成

為進一步探究3種結圈物的物相組成，對3種結圈物進行X射線衍射分析，結果如圖6所示。由圖6可知，1號結圈物主要以赤鐵礦為主；2號和3號結圈物主要以赤鐵礦和磁性氧化鐵(磁鐵礦)為主，而赤鐵礦在高溫下易分解生成磁鐵礦(Fe3O4)，形成赤鐵礦(Fe2O3)和磁性氧化鐵(磁鐵礦)共存的混合物。可判斷Fe各種氧化物是回轉窯中結圈物的主要物相組成。結合XRD的分析結果，硅酸鹽(Xm(SiO3)n)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、鐵鋁榴石(Fe3Al2(SiO4)3)等也存在于結圈物，這些物質的出現伴隨著低熔點物質生成，一定程度上促進了鐵晶粒的遷移和相互聚集，進一步加劇結圈[32]，這與前面的軟融特性分析結果一致。