插槽板式光催化反應器汞氧化性能試驗

張伊黎，高 天，肖日宏，熊 卓，趙永椿，張軍營

(1.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點試驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

板式催化劑是將TiO2、釩化合物等物質混合后通過滾筒擠壓等方式負載于不銹鋼金屬篩網上，隨后通過成型切割等步驟制成，具有受光佳、耐磨損、壽命長、體積小等優點。光催化反應器是影響實驗室小試到中試放大過程中對光催化反應效率的重要因素之一，目前的光催化反應器系統大多采用粉末狀催化劑，其對于光催化過程中的光源利用率欠佳，不易回收，工業化應用前景受限。近年來，已有學者針對板式催化劑開發出平板式煙氣脫硝催化劑檢測單元[36]，可有效發揮板式催化劑優點并避免小試過程中由于小尺寸板式催化劑疊放時褶皺較少出現單板傾斜、變形和板間距不一致的狀況。

制備插槽板式TiO2催化劑(簡稱VTiB)和Ce改性板式催化劑(簡稱Ce-VTiB)，用多種先進表征方法對VTiB及Ce-VTiB催化劑性質進行測試；隨后在空氣氣氛下，在自制插槽板式光催化反應系統中研究了多種參數對VTiB及Ce-VTiB催化劑汞氧化性能的影響，對比插槽板式光催化反應器與固定床粉末反應器汞氧化性能的優劣，考察板式催化劑光催化效果。

1 試 驗

1.1 試驗樣品制備

所用VTiB催化劑均采購自迪諾斯環保科技控股有限公司，以薄型不銹鋼篩網板為基材，在不銹鋼篩網板表面加壓涂覆活性成分擠壓形成褶皺并煅燒而成，板式催化劑制備工藝流程及板式催化劑實物如圖1所示，在試驗中使用的VTiB催化劑由單板剪裁而成，每次使用6塊長100 mm、寬80 mm的板式催化劑。

圖1 板式催化劑制備工藝流程及實物Fig.1 Process flow of plate catalyst preparation and physical diagram of plate catalyst

Ce改性板式催化劑制備方法如圖2所示，采用浸漬法制備Ce元素質量分數分別為0.2%、0.6%、1.0%的Ce-VTiB催化劑。按不同比例加入不同質量的六水合硝酸鈰攪拌，使其充分溶解，將聚乙二醇PEG(分子量為20 000)以質量濃度20 g/L加入六水合硝酸鈰溶液中，通過超聲保證其分散均勻性；VTiB催化劑清洗烘干后置于六水合硝酸鈰溶液中浸漬30 min；充分浸漬六水合硝酸鈰溶液的VTiB催化劑再次烘干后，在馬弗爐中于400 ℃煅燒1 h(升溫速率1 ℃/min)制得負載Ce板式催化劑。所制催化劑均用X% Ce-VTiB表示，X代表Ce負載量。

圖2 Ce-VTiB催化劑制備方法Fig.2 Preparation method of Ce-VTiB catalyst

1.2 插槽板式光催化試驗系統

1.2.1 光催化試驗系統

搭制插槽板式光催化反應系統對VTiB及Ce-VTiB催化劑汞氧化性能進行評價。此系統由氣氛配比單元、Hg0釋放單元、反應器單元、Hg檢測及除廢單元等組成，如圖3所示。

圖3 插槽板式光催化反應系統Fig.3 Slot plate photocatalytic reactor

1)氣氛配比單元。為模擬空氣組分，試驗氣氛為N2及21% O2，試驗中總氣體流量為1.2 L/min，設置O2流量為252 mL/min。其中一路N2經后續Hg0釋放單元，將釋放Hg0攜帶至后續插槽板式光催化反應器單元，該路N2設置流量為150 mL/min；控制另一路N2實現整體反應系統中氣體流量恒定。

2)Hg0釋放單元。使用Valco Instruments Company Ind生產的汞滲透管作為Hg0釋放源，滲透管內的物質可在恒定溫度下以一定速率通過滲透部位向外滲透Hg0，通過將汞滲透管與水浴鍋聯用可實現Hg0的穩定釋放，在試驗過程中通過控制水浴鍋加熱溫度即可控制試驗系統中入口Hg0濃度。

3)插槽板式光催化反應器單元。光催化反應器單元如圖4所示。玻璃管上下兩端用帶橡膠圈的不銹鋼板密封。上端不銹鋼板中間設有圓形通光口，材質為石英玻璃。玻璃管兩側設有進、出氣孔，供試驗中氣體通過，中下部有1個石英砂芯，便于放置粉末樣品或插槽板式催化劑樣品。

圖4 光催化反應器系統Fig.4 Photocatalytic reactor system

由于板式催化劑褶皺較少，為避免小尺寸板式催化劑由于疊放產生變形、單板傾斜和板間距不一致，影響板間煙氣通道內流動狀態及檢測的準確性和可重復性，設計插槽板式光催化反應器測定板式催化劑汞氧化效率。待檢測板式催化劑沿平行于褶皺方向剪裁得到若干單板，填裝至專用板式催化劑固定框架中，設定插槽框架間距與板式催化劑褶皺高度相同，板間距一致，得到規格統一的檢測單元。

4)Hg檢測及除廢單元。使用魯美科思公司的RA-915M型汞分析儀實時監測插槽板式光催化反應器進、出口Hg0濃度，通過進、出口Hg0濃度差計算得到插槽板式光催化反應系統對汞蒸氣的氧化效率。在反應器出口經Hg0濃度測試后的廢氣通過活性炭構成的除廢單元進行凈化。

1.2.2 試驗條件設置

試驗條件設置見表1，研究內容分為以下4部分：

1)空白試驗。考察未裝載板式催化劑反應器本身對汞蒸氣的脫除效果，試驗工況設置見序號1。

2)紫外光強度和反應溫度的影響。考察不同紫外光強度和反應溫度下VTiB光催化效率，試驗工況設置見序號2～5。

3)反應器類型的影響。在不同紫外光強度條件下對比考察插槽板式光催化反應器與固定床粉末反應器Hg0氧化效率，工況設置見序號6。

4)負載量的影響。考察不同Ce負載量下催化劑光催化效率，確定Ce最佳負載量，試驗工況設置見序號7。

表1 試驗條件設置

試驗前，需核驗反應系統氣密性；在試驗系統Hg0濃度穩定前采用旁路通氣，待Hg0濃度穩定后切換至插槽板式光催化反應器，汞氧化試驗結束后將管路再次切換至旁路測定Hg0濃度以保證Hg0濃度在試驗過程中前后一致。為避免試驗中由于樣品制備、操作誤差等因素導致的結果波動，所有試驗均重復3次，汞氧化效率取平均值，誤差保持在5%范圍內即為可信。

光催化效率以積分效率η表示：

(1)

2 催化劑表征

2.1 XRF表征

使用荷蘭PANalytical公司產Panalytical Axios型X射線熒光光譜分析儀進行物質成分分析和化學態研究。XRF結果見表2，除Ti、V和Ce外，VTiB和Ce-VTiB催化劑還含少量雜質，如Si、Al、Ca等。

表2 板式催化劑XRF表征

2.2 XRD表征

使用日本Rigaku公司產SmartLab(3 kW)型X射線衍射儀，同時利用X射線衍射法測試催化劑中各物質的晶型結構。圖5顯示了VTiB及不同摻雜比例的Ce-VTiB催化劑的XRD圖譜，催化劑的主衍射峰位于25.5°、38.0°、48.4°、55.3°、68.8°、75.5°分別對應于TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(211)、(220)、(215)晶面[37]，只有個別微弱峰為金紅石相，但在28°處并未發現金紅石的特征峰，說明VTiB及Ce-VTiB催化劑的主要晶體結構為銳鈦礦相，且催化劑中TiO2結構在改性前后無變化。由于Ce、V元素較少，且其氧化物在TiO2晶格中分布均勻，在XRD圖譜中并未發現這2種元素的衍射峰。

圖5 催化劑XRD表征Fig.5 XRD patterns of samples

2.3 SEM表征

通過SEM研究片狀VTiB和質量分數1.0% Ce-VTiB催化劑的形貌以分析Ce摻雜的影響。圖6(a)中SEM圖像顯示VTiB微觀形貌為大小均勻的納米級顆粒狀，摻雜Ce后，可在Ce-VTiB表面觀察到明顯區別于VTiB微觀形貌的片狀負載，初步判斷為Ce負載(圖6(b))。選取截面進行面掃描表征，結果如圖6(c)所示，可明顯觀察到Ce的負載，證明Ce成功摻雜到VTiB結構中。

圖6 板式催化劑SEM表征Fig.6 SEM characterization of plate catalysts

2.4 UV-vis及XPS價帶譜表征

采用Lambda 650型Ultraviolet-visible分光光度計對不同催化劑的吸光度進行測試表征，將樣品和BaSO4先于紫外燈下干燥4 h，隨后BaSO4和樣品分別壓片，將BaSO4測試結果作為背景值校正樣品表征結果。圖7(a)為不同摻雜比例的Ce-VTiB催化劑的UV-vis圖譜。催化劑吸收波長閾值λAbsorp.Edge.可由催化劑UV-vis表征圖譜做切線獲得，催化劑帶隙能Eg可通過公式Eg=1 240/λAbsorp.Edge.計算得出。由圖6(a)作切線可得出VTiB、0.2% Ce-VTiB、0.6% Ce-VTiB、1.0% Ce-VTiB催化劑吸收波長閾值分別為435.09、536.80、558.56、571.43 nm，將波長吸收閾值代入上述公式可得到帶隙能分別約為2.85、2.31、2.22、2.17 eV。這一結論與WANG等[38]研究一致，Ce-VTiB催化劑的紅移現象與Ce元素的摻雜有關，可能是由于Ce與Ti基催化劑形成Ti—O—Ce共價鍵。CeO2中央吸收峰位于400 nm處，因此400 nm波長后吸收由Ce摻雜導致，這一現象有利于提高催化劑光催化性能，增強TiO2的紫外吸收。Ce摻雜降低了催化劑的帶隙能量，隨Ce摻雜比例提高，催化劑光響應強度顯著增強，且與摻雜比呈正比。

圖7 UV-vis光譜和XPS 價帶譜Fig.7 UV-vis spectra and XPS VB spectra

為進一步了解帶隙變化，通過XPS VB表征(圖7(b))確定改性前后VTiB和1.0% Ce-VTiB催化劑能帶結構變化。Ce改性后，VTiB催化劑價帶位置向上偏移，說明催化劑具有更強的氧化能力，可進一步促進Hg0在光催化氧化過程中向Hg2+轉變。

3 插槽板式催化劑光催化氧化汞試驗

3.1 空白試驗

由于插槽板式光催化反應器由石英外套管及鐵制插槽位組成，為避免其對汞氧化過程產生影響，考察裝載板式催化劑對Hg0脫除效果的影響，排除插槽板式反應器本身對光催化氧化汞試驗的影響。在不裝載板式催化劑的情況下，引入Hg0氣流，試驗進行60 min后，在試驗系統內引入紫外光，記錄出口汞質量濃度，試驗結果如圖8所示。引入紫外光前后，插槽板式光催化反應器對Hg0的氧化無作用，而裝載板式催化劑后，出口汞質量濃度降至6.8 μg/m3。因此，反應器對Hg0光催化去除的干擾可忽略不計，Hg0的光催化去除歸因于紫外線照射下Ti基的催化作用。

圖8 插槽板式光催化反應器空白試驗Fig.8 Blank test of slot plate photocatalytic reactor

3.2 板式與固定床光催化反應器比較

與插槽板式光催化反應器相比，固定床粉末反應器采用石英砂芯代替板式催化劑插槽，保證石英砂芯位置與插槽板式光催化反應器中板式催化劑受照射的前端面位置一致。分別在不同紫外光強度下，考察插槽板式光催化反應器與固定床粉末反應器汞氧化效率，試驗結果如圖9所示。

圖9 插槽板式光催化反應器與固定床粉末反應器光催化汞氧化效率對比Fig.9 Comparison of photocatalytic mercury removal efficiency between slot plate photocatalytic reactor and fixed bed reactor

插槽板式光催化反應器Hg0氧化效率明顯高于固定床粉末反應器，80 mW/cm2工況下，分別為86.0%和64.8%。出現這種明顯差別的原因為固定床粉末反應器中催化劑受紫外光照射不均勻且粉末粒徑不同，可能相互遮擋，因此個別催化劑受遮蔽得不到紫外光照射，而插槽板式光催化反應器中，催化劑不會相互遮擋，均能受紫外光均勻照射。

3.3 紫外光強和反應溫度的影響

考察不同紫外光強度和反應溫度對Hg0脫除效果的影響，試驗結果如圖10所示。隨反應溫度升高，光催化效率下降。一方面，無紫外線照射的低溫下主要為物理吸附去除Hg0[39]，較高的溫度不利于Hg0在光催化劑表面吸附[40]；另一方面，由于光催化反應過程遵循L-H機理，汞需先吸附在催化劑表面才能發生后續光催化氧化反應[41]。雖然反應溫度的升高有利于提高光催化反應速率[42-43]，但反應溫度過高將影響參加光催化反應Hg0的吸附過程，降低光催化反應的總反應速率，從而影響Hg0脫除效率。紫外光強度為50 mW/cm2時，汞氧化效率大幅提升，這是由于隨紫外光強度增加，催化劑表面產生更多的汞氧化活性位點，促進光催化效率提升。紫外光強度達80 mW/cm2時，除汞效率提升至86.0%，而與120 mW/cm2條件下相比，80 mW/cm2的紫外光照射下獲得了類似的Hg0氧化性能，說明80 mW/cm2紫外光照射足以產生足夠的Hg0氧化活性物質。

圖10 紫外光強度和反應溫度對插槽板式光催化反應器汞氧化效率的影響Fig.10 Effect of UV light intensity and reaction temperature on mercury oxidation efficiency of slot plate photocatalytic reactor

3.4 Ce改性的影響

圖11顯示了摻雜不同比例的Ce元素改性對VTiB催化劑光催化效率影響。Ce改性后，汞脫除效率明顯提升，1.0% Ce-VTiB催化劑相較未改性的VTiB催化劑光催化效率提升6.4%。結合Ce-VTiB催化劑表征分析，這可能是因為部分Ce元素以CeO2形式存在于催化表面，在缺氧條件下，CeO2釋放晶格氧，變為表面吸附氧，而晶體中的Ce4+由于價態變化轉化為Ce3+并形成氧空位[44]。HE等[45-46]發現Ce元素在由Ce4+向Ce3+轉變過程中產生的晶格氧([O])在低溫下具有氧化Hg0的能力，如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

4 插槽板式催化劑光催化汞氧化反應機理

圖12 ESR光譜Fig.12 ESR spetra

基于UV-vis及XPS價帶譜表征結果，VTiB催化劑和1.0% Ce-VTiB催化劑的能帶結構如圖13所示。VTiB催化劑和1.0% Ce-VTiB催化劑的能帶結構決定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，這是由于其價帶電位比OH-/·OH更高。

圖13 1.0% Ce-VTiB光催化劑作用下Hg0氧化過程Fig.13 Hg0 oxidation process with 1.0% Ce-VTiB photocatalyst

板式催化劑作用下的氧化脫汞過程由吸附和光催化氧化2部分組成。首先，在紫外光照射下，VTiB催化劑顆粒表面受激發產生·OH活性自由基，將Hg0氧化為Hg2+。將Ce摻雜到VTiB催化劑，一方面摻雜Ce后將有效降低催化劑帶隙能，相比VTiB催化劑，1.0% Ce-VTiB催化劑帶隙能下降0.68 eV，使得催化劑對紫外光的吸收能力增強，另一方面部分Ce元素可與電子結合，減少e-/h+的復合。

5 結 論

1)VTiB催化劑中TiO2全部以銳鈦礦形態存在；經Ce摻雜后的VTiB催化劑紫外光范圍內吸光度大幅上升，其中以質量分數1.0% Ce-VTiB在紫外光波長區域吸光度最強；V、Mo均勻分散在催化劑表面，Ce在VTiB的表面呈大小不一的不規則形狀。

2)在80 mW/cm2工況下，插槽板式光催化反應器相較固定床粉末反應器汞氧化效率由64.8%升高至86.0%，插槽板式光催化反應器優勢明顯。VTiB催化劑汞氧化效率隨反應溫度升高而下降，隨紫外光強度升高而提升，在20℃、130 mW/cm2條件下達88.2%；1.0% Ce-VTiB催化劑的汞氧化效率由未改性時的86.0%提升至92.4%。

3)VTiB催化劑的能帶結構決定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，在紫外光照射下，VTiB催化劑顆粒表面受激發產生·OH活性自由基，將Hg0氧化為Hg2+。將Ce摻雜到VTiB催化劑后，一方面摻雜Ce后將有效降低催化劑帶隙能，1.0% Ce-VTiB催化劑相較VTiB催化劑帶隙能下降0.68 eV，使催化劑對紫外光的吸收能力增強，另一方面部分Ce元素可與電子結合，減少e-/h+的復合。