中藥固廢制備多孔碳及其CO2吸附性能

俞澤濤，曾光華，周雅彬,2，譚 鵬,2，張 成,2

(1.華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于工業生產和人類活動，CO2等溫室氣體大量排放造成的全球變暖等環境問題日趨嚴重，2020年全球大氣CO2質量濃度高達412 mg/L[1-2]，富煤、貧油、少氣的能源結構特征使我國早在2019年時碳排放已位居全球首位，占全球碳排放的28%[3-5]。2020年9月22日，習近平總書記在第75屆聯合國大會上提出了2030年“碳達峰”和2060年“碳中和”的雙碳目標。在眾多減排方法中，碳捕集、封存與利用(CCUS)技術被認為是大規模減少CO2排放最有效、可行的方法[6]，但目前CO2捕集與轉化技術存在吸附劑吸附能力較低、生產成本高及CO2轉化效率低等問題[7]。其中固體吸附劑以其成本低、可再生及環境污染小等優勢，作為CO2吸附劑引發關注[8-9]。其中，多孔碳因其原料來源廣泛、成本低廉、結構可控、孔隙發達、選擇性和穩定性高、可再生等優點得到關注[10]。多孔碳對CO2的吸附過程包括物理吸附和化學吸附，其中物理吸附源自多孔碳豐富的孔隙結構，化學吸附由碳材料豐富比表面積及相關表面官能團提供反應活性位點來實現。多孔碳材料的孔隙結構和表面官能團等特性主要由原料種類和制備方法決定。目前關于制備CO2吸附劑的適宜原料尚不明確，一些學者以農業廢棄物[11]、木材廢棄物[12-13]和餐廚垃圾[13-14]等為碳源獲得了吸附性能較優的CO2吸附劑。化學活化可提高多孔碳孔隙率，增加其CO2物理吸附位點[9]。REHMAN等[15]以纖維素為原料，采用KOH活化法制備得到纖維素基微孔碳用作CO2吸附劑，在298 K、0.1 MPa下吸附量可達4.40 mmol/g。摻雜氮原子可增加多孔碳表面堿性活性位點，提升多孔碳的化學吸附性能[16-17]。RAO等[18]將葡萄糖與尿素共同水熱后經過KOH活化得到了高氮含量多孔碳，并發現其微孔結構和氮含量共同決定了CO2吸附能力。AHMED等[19]利用殼聚糖、尿素和KOH碳化活化得到的吸附劑比表面積最高可達1 404 m2/g，其CO2吸附量在0 ℃下最高為5.92 mmol/g。

幾千年來中藥在我國和周邊國家的疾病治療中發揮了重要作用[20]。由于中藥在養生、保健、醫療和康復方面的潛力，在西方國家也受到了越來越多關注[21-22]。在對抗新型冠狀病毒疾病的斗爭中，一些中醫處方和特色療法在緩解患者癥狀、降低危重病風險等方面顯示出有效性[23]。然而，中藥生產過程中會產生大量殘渣被作為固體廢棄物丟棄[24]。據估計，我國每年生產近6 000萬～7 000萬t高水分(水分為70%～80%)中藥廢渣，且該數據仍不斷上升[25]。目前，中藥固廢的處置以焚燒和填埋為主，這些處置方法直接、簡單，但會造成土壤、水資源污染和能源浪費[26-27]。因此，探究中藥固廢資源化、高值化處置路徑十分緊迫。

中藥原料包括植物、動物和一些礦物，其中植物占87%以上。中藥固廢是優質碳源。一些研究利用生物酶將中藥固廢轉化制備乙醇[28]，通過厭氧消化制備沼氣[29]，通過熱解和氣化生產生物燃料和生物能源[29]、造紙等[11]。一些研究將中藥固廢轉化為生物炭用于廢水處理，具有一定吸附能力[12-13]。與生物炭相比，活化多孔碳具有更高的比表面積和吸附容量，利用中藥固廢制備多孔碳是一條具有前景的資源化、高值化處置路線。研究人員以污水污泥和中藥渣為原料成功制備了多孔碳，但其比表面積相對較小(754 ～957 m2/g)[14]。以中藥固廢為原料制備高比表面積、高吸附量的多孔碳對實現中藥固廢的高價值利用具有重要意義。

筆者以3種典型的中藥渣——大血藤、板藍根和甘草的殘渣為前驅體制備多孔碳。考慮到藥渣的高含水量，采用水熱同步摻氮-化學活化兩步法制備多孔碳，進一步探討了孔結構、含氮量、碳前驅體對CO2吸附的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 多孔碳的制備

大血藤、板藍根和甘草原料購自中國甘肅省定西市岷縣的種植基地。首先用去離子水以質量比1∶20將原材料煮沸3 h。在105 ℃下干燥殘渣，磨制成顆粒狀后，用40目(0.425 mm)篩篩選。尿素、KOH和HCl溶液采購于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

多孔碳的制備主要包括水熱碳化和化學活化2個步驟。首先進行水熱碳化，將15 g藥渣粉末和120 mL溶液(質量分數12%的尿素溶液或去離子水)充分混合，攪拌均勻后置于高溫高壓反應釜中，在自生壓力下270 ℃反應120 min，反應氣氛為N2，攪拌速率為200 r/min。反應完成后對水熱產物進行真空抽濾，分離出固體產物并用大量去離子水沖洗，105 ℃下干燥過夜后即為摻氮水熱碳。

活化過程中，首先在瑪瑙研缽中以質量比1∶2將制備的水熱碳與KOH(固體)混合碾磨。然后將混合物置于N2保護的管式爐，N2流量300 mL/min，以3.5 ℃/min加熱速率將爐膛溫度升高至目標活化溫度(600、700和800 ℃)并保持120 min。自然冷卻至室溫后，用10%的HCl溶液浸泡活化產物并洗滌2次，然后用大量去離子水沖洗，直至pH為中性。最后，105 ℃干燥過夜獲得中藥渣制備的氮摻雜多孔碳。所有試驗重復3次以確保可靠性。為表述簡便，規定大血藤、板藍根、甘草制備的產物為SCAC、RIAC和LAC，若試驗中摻氮則為SCNAC、RINAC和LNAC，后接-600、-700、-800表示活化溫度(如SCNAC-600表示大血藤摻氮在600 ℃下活化制備的多孔碳)，SCNHC、RINHC和LNHC為相應的水熱碳。

1.2 樣品表征與測試

利用元素分析儀(Vario Micro cube，德國Elementar)測量樣品的基本元素含量，如碳、氫、氧和氮。采用比表面及孔徑分析儀(BSD-PS1，貝士德)對多孔碳材料的比表面積和孔徑分布進行表征，利用BET方法得到樣品的比表面積，用t-plot方法計算樣品微孔比表面積及孔容，利用非定域密度泛函理論(NLDFT)計算孔徑分布。采用場發射掃描電子顯微鏡(Sigma300，德國卡爾蔡司)分析碳材料的表面形貌，并利用EDS面分布掃描分析表面的氮元素分布情況。采用X射線光電子能譜儀(AXIS-ULTRA DLD-600W，日本島津)對樣品的氮元素進行價態的定性、定量分析。

多孔碳材料的CO2吸附性能由BSD-PS1靜態吸附分析儀(貝士德儀器科技有限公司)測量。在壓力0～100 kPa下通過靜態容量法測試吸附劑在0和25 ℃下的CO2吸附等溫線。吸附測試前樣品需要在300 ℃真空下脫氣7 h，去除孔隙中的水分和雜質。分別用理想吸附溶液理論(IAST)和Clausius-Clapeyron方程確定了CO2/N2的選擇性和CO2吸附等溫線[23]。

2 結果與討論

2.1 中藥固廢基多孔碳物理特性

利用大血藤、板藍根和甘草3種藥渣制得的多孔碳孔隙結構參數見表1。相較未摻氮多孔碳，在原材料和活化溫度均相同時摻氮多孔碳的比表面積和孔容均有增加。以板藍根藥渣多孔碳為例，RINAC-800的比表面積為2 518 m2/g，比未摻氮的RIAC-800提高40.75%。這表明通過原位法添加尿素(氮源)有利于豐富多孔碳的孔隙結構。隨活化溫度升高，大血藤、板藍根藥渣制得的多孔碳比表面積和孔容呈上升趨勢，800 ℃下所制得多孔碳比表面積和孔容最大。SCNAC-800和RINAC-800的比表面積分別為2 516和2 518 m2/g，孔容分別為1.335和1.400 cm3/g。而甘草渣制得的多孔碳比表面積和孔容呈先上升后下降趨勢。活化溫度升至800 ℃時，氮摻雜多孔碳和常規多孔碳的比表面積和孔體積相較于活化溫度700 ℃時均有所下降。比較細微孔和介孔結構參數發現，LNAC-800的微孔比表面積和微孔孔容僅為LNAC-700的45.6%和48.8%，而LNAC-800的介孔比表面積和介孔孔容基本不小于LNAC-700。這說明活化溫度過高時，多孔碳的孔隙結構坍塌，細微孔大量減少，造成比表面積和孔容值降低。總體而言，適當提高活化溫度有利于提高多孔碳的孔隙結構。

通過SEM檢測中藥固廢基多孔碳形態，如圖1所示。樣品表面分散大量均勻微孔和相互連接的亞孔隙，表明通過水熱加活化兩步法，形成了豐富的孔隙。高度發達的孔隙結構意味著高比表面積，與其他物質接觸面積大，因此提高了吸附能力。

圖1 中藥固廢基多孔碳的SEM圖像 Fig.1 SEM images of the porous carbon pores

2.2 化學特性分析

圖2 原材料的FTIR圖Fig.2 FTIR image of the raw materials

藥渣原料、水熱碳和多孔碳的元素分析見表2。與水熱碳和多孔碳相比，相應的原料氮含量很低。摻氮水熱碳的氮含量遠高于相應的原料。這表明尿素同步水熱碳化使氮成功摻入碳骨架中。此外，來自同一前驅體的多孔碳氮含量隨活化溫度的升高而降低，這可能是因為在KOH活化過程中含氮官能團發生分解以及不同形式氮種類間的轉化。

表2 藥渣、水熱碳和多孔碳的元素分析

使用XPS對水熱碳及摻氮多孔碳中含氮官能團的種類及含量進行分析，對N 1s譜圖進行分峰處理后，可得到吡啶氮(N-6，電子能量(398.8±0.1)eV)、胺氮(電子能量(399.7±0.1)eV)、吡咯氮/吡啶酮氮(N-5,電子能量(400.2±0.1)eV)和石墨氮(N-Q，電子能量(401.4±0.1)eV)4種不同的氮元素價態[26]。板藍根藥渣基摻氮水熱碳與多孔碳的N 1s光譜如圖3所示，可知未經KOH活化的板藍根摻氮水熱碳有4種氮物種：N-6、胺-N、N-5和少量N-Q。而經KOH活化處理后得到的多孔碳表面的胺-N基本消失，而N-5和N-6成為N元素的主要存在形式。這可能是因為熱穩定性較低的胺氮分解轉化為其他更穩定的含氮基團。表3為摻氮碳材料表面氮元素的不同形態及具體含量。多孔碳中不同形態的氮官能團含量順序為：N-5>N-6>N-Q，研究表明N-5相較N-6和N-Q，對CO2吸附效果更好[27]，為比較不同活化溫度下制備的多孔碳吸附性能差異，對其吸附CO2能力進行研究。

圖3 RINHC和RINACs的N 1s光譜Fig.3 N 1s spectra of RINHC and RINACs

表3 含氮組分中氮的質量分數和原子百分比

2.3 中藥固廢基多孔碳CO2吸附性能

不同活化溫度下中藥固廢基多孔碳在0 ℃、0.1 MPa條件下對CO2的吸附等溫線如圖4所示，不同條件下CO2吸附量見表4。Langmuir和Freundlich模型均可很好地擬合CO2吸附等溫線，R2在0.995 86～0.999 91。Freundlich模型相比Langmuir模型擬合度更高，這表明所制得的多孔碳孔結構是非均質，吸附過程可能是多分子層吸附[28]。結合表4可知，在大多數條件下600 ℃下活化的多孔碳比700和800 ℃下活化的多孔碳CO2吸附能力更好。這可能是由于在高活化溫度下，含氮官能團(可提供與CO2相互作用的堿性和極性位點)易分解，導致CO2吸附能力降低。800 ℃活化所制多孔碳的CO2吸附能力在相同原料所制多孔碳中最低。

圖4 CO2吸附散點圖和擬合曲線Fig.4 CO2 adsorption scatter plots and fitting curves

由表4可知，SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附量分別為6.70、6.52和6.43 mmol/g。圖5對比了本文與已有文獻中所制得多孔碳CO2吸附能力，其中MC-Urea-0.3為以單寧為原料摻氮兩步氣化所得產物[29]；HAC-850-ZnCl2為以核桃殼為原料經H3PO4預處理，以ZnCl2為活化劑850 ℃活化所得產物[30]；HAC-850-K2CO3為以核桃殼為原料經H3PO4預處理，以K2CO3為活化劑850 ℃活化所得產物[30]；HAC-850-KOH為以核桃殼為原料經H3PO4預處理，以KOH為活化劑850 ℃活化所得產物[30]；R7_2T_10PEI為以稻殼為原料，聚乙烯亞胺為活化劑700 ℃活化所得產物[31]；GN-650-1為以d-葡萄糖為原料，KOH為活化劑，650 ℃活化所得產物[18]；CUK-113為以殼聚糖為原料，650 ℃碳化，850 ℃摻氮KOH活化所制備產物，原料∶尿素∶KOH質量比=1∶1∶3[15]；CUK-112為以殼聚糖為原料，650 ℃碳化，850 ℃摻氮KOH活化所制備的產物，原料∶尿素∶KOH質量比=1∶1∶2[15]；CHKH 1∶3為以半碳化殼聚糖前體作為原料，KOH為活化劑，原料與KOH活化劑質量比為3∶1所制備產物[32]；Fur-3-600為以糠醛為原料，NaNH2為活化劑，活化劑與原料質量比為3∶1，600 ℃活化所制備產物[33]；WSC-500-1為菱角殼原料，500 ℃活化，NaNH2為活化劑,活化劑與原料質量比為1所制備產物[34]；NMC600-380-1 h為以介孔炭為原料，NaNH2作為活化劑，600 ℃炭化，380 ℃進行N摻雜，炭化時間為1 h所制備的產物[35]；CTS-NaNH2(1∶1)-700為以殼聚糖為原料，NaNH2作為活化劑，CTS與NaNH2質量比為1∶1在700 ℃活化所制備的產物[35]。可知本文所制得的多孔碳吸附劑表現出優異的CO2吸附能力。值得注意的是，3種不同藥渣所制得的多孔碳產物均在600 ℃活化溫度下達到較優的CO2吸附能力，這表明采用摻氮水熱炭化-KOH化學活化兩步法制備多孔碳在一定程度上對不同原材料具有較好的普適性，為復方藥制備性能良好的多孔碳和工業化應用提供了可能。

表4 不同條件下的CO2吸附能力

圖5 不同產品在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附能力比較[29-37]Fig.5 Comparison of the CO2 adsorbed capacity of different products at 0 ℃ and 0.1 MPa[29-37]

CO2/N2的選擇性是評價CO2吸附性能的另一重要指標。吸附劑的選擇性越高，進行混合氣體吸附時其他共存氣體的干擾性越小，越有利于CO2存儲和再利用。根據IAST計算25 ℃下典型煙氣組分(15% CO2/85% N2)中所制得多孔碳的CO2/N2選擇性如圖6所示。CO2/N2的選擇性隨活化溫度的升高而降低，這是因為在較高活化溫度下，N2吸附能力無明顯變化，而CO2吸附能力由于氮官能團的分解而降低。SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600的CO2/N2在25 ℃、0.1 MPa條件下選擇性分別為8.55、8.50和21.26。這表明，原材料對CO2/N2選擇性有較大影響。

圖6 25 ℃下多孔碳的CO2/N2選擇性Fig.6 CO2 /N2 selectivity of adsorbents at 25 ℃

3 結 論

1)以典型中藥固廢——大血藤、板藍根和甘草藥渣為碳源，采用水熱同步摻氮和化學活化兩步法成功制備了多孔碳，所得多孔碳擁有豐富的孔隙結構，3種原料所制得多孔碳最大比表面積分別為2 516、2 518和1 996 m2/g。

2)活化溫度為600 ℃時，由3種不同中藥渣前驅體制備的吸附劑均表現出良好的CO2吸附能力，在0.1 MPa、0 ℃條件下分別為6.70、6.52和6.43 mmol/g，表明采用水熱同步摻氮和化學活化可以減輕中藥渣原料對所制得多孔碳CO2吸附能力的影響，但原材料對CO2/N2選擇性仍有較大影響。

3)由于高溫活化導致含氮官能團流失，所以相較700和800 ℃，600 ℃活化的多孔碳具有更好的CO2吸附性能，這表明相較活化溫度帶來的孔隙結構提升，含氮官能團含量對于多孔碳吸附性能的影響更大。

4)多孔碳的孔隙結構、含氮官能團的數量與形態對吸附性能的影響更大，反映到制備工藝主要是活化溫度和水熱摻氮工藝。研究為中藥渣處置提供了新思路，但由于中藥渣具有多樣性與復雜性，將所提出技術路線用于大規模中藥渣處置仍需進一步研究。