WO3/TiO2催化劑活性組分W對SO2的氧化特性

鐘毓秀，尹子駿，蘇 勝，卿夢霞，謝玉仙，劉 濤，宋亞偉，許 凱，汪 一，胡 松，向 軍

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙 410114)

0 引 言

在國家大力推行燃煤發電“超低排放”政策推動下，燃煤電廠已配備了成熟的選擇性催化還原(SCR)脫硝系統以實現氮氧化物超低排放[1]。常用的V2O5-WO3/TiO2催化劑能實現NOx的高效脫除，但同時也會將煙氣中1.0%～1.5%的SO2氧化形成SO3[2-3]。SO3作為一種毒性物質，是酸雨的主要來源，也是霧霾的重要前驅體[4-5]。SO3在煙道中與H2O結合會形成硫酸氣溶膠導致煙囪藍羽，這是一種已知的PM2.5前驅體[5]。此外，SO3還會與SCR過程中的逃逸NH3在低溫煙氣下形成硫酸氫銨(NH4HSO4)和硫酸氨((NH4)2SO4)[6-7]等。其中，NH4HSO4因具有高黏結性，易捕獲煙氣飛灰，容易造成SCR脫硝催化劑、空氣預熱器以及電除塵器(ESP)等下游設備堵塞和腐蝕，嚴重威脅燃煤電廠安全穩定運行[8-10]。在當前燃煤電廠靈活調峰迫切需求的背景下，研究典型SCR催化劑對SO2氧化及SO3生成影響具有重要的理論和現實意義。

針對V/W/Ti催化劑表面SO2氧化反應過程，目前可采用降低煙氣中SO2濃度、降低催化劑V/W等活性組分含量以及對催化劑添加助劑進行改性等方法進行控制[18-19]，但上述方法在實際過程中，由于缺乏催化劑表面V/W等活性組分對SO2氧化影響本質機理的深刻認識，實際應用效果尚需深入評估。

目前，關于V/W/Ti催化劑表面SO2氧化及SO3生成的相關研究主要集中在催化劑活性組分V對SO2生成的影響研究，但催化劑表面影響SO2氧化過程的因素十分復雜，W作為催化劑的另一活性組分，其對SO2氧化過程的影響亟待進一步明確[20-21]。目前，催化劑表面W對SO2氧化特性的相關研究十分缺乏，W對催化劑表面SO3生成的影響機理也不明晰，因此有必要系統開展相關研究，以深刻揭示V/W/Ti催化劑表面SO2氧化機理。

筆者采用超聲浸漬法制備了不同W負載量的WO3/TiO2催化劑，研究溫度、W負載量及SO2濃度對WO3/TiO2催化劑表面SO3生成特性的影響，同時通過各種表征方法及原位紅外漫反射(in-situ FTIR)試驗對催化劑樣品深入分析，研究催化劑中活性組分W影響SO2氧化的機理。

1 試驗材料和方法

1.1 催化劑制備

采用超聲浸漬法制備WO3/TiO2催化劑。選取不同質量的偏鎢酸銨(H8N2O4W)溶解在盛有50 mL去離子水的燒杯中，向溶液中加入4 g TiO2載體(P25，Degussa)，放置在磁力水浴鍋中充分攪拌1 h后，在60 ℃下超聲處理4 h。超聲處理后的催化劑放入110 ℃烘箱中干燥12 h，使催化劑中的水分進一步蒸發。然后將其置于500 ℃馬弗爐下在空氣氣氛中煅燒5 h。對煅燒后的樣品進行研磨、篩分，得到粒徑在0.425～1.000 mm、WO3負載量分別為1%、3%、5%、7%的WO3/TiO2催化劑。

1.2 試驗系統與方法

催化劑上SO3生成特性試驗在圖1所示的固定床試驗系統上進行。混氣流量為1 L/min(600×10-6

(1)

式中，η為SO2轉換率，%；φout(SO2)為反應1 h后洗氣瓶收集的SO2物質的量，mol；φout(SO3)為反應1 h后冷凝管收集的SO3物質的量，mol。

圖1 試驗系統裝置Fig.1 Diagram of experimental system device

400 ℃下試驗過程利用控制冷凝法收集SO3的效率見表1。由表1可知，在不同反應條件下，硫元素收集率均超過95%，證明試驗系統與測量方法可靠，也充分說明了本文采用SO2氧化率定義SO2氧化特性的可行性。

表1 不同SO2體積分數下反應系統SO3收集率

1.3 表征方法

采用X′pert PRO衍射儀分析催化劑的晶相結構，譜圖掃描的2θ范圍為20°～80°；利用DXR2拉曼顯微鏡獲得催化劑的拉曼光譜(Raman)。催化劑比表面積和孔結構使用Micromeritics ASAP 2020儀器測得；X射線光電子能譜(XPS)通過Axis Ultra DLD 600 W光譜儀(Kratos)測得。

NH3程序升溫脫附試驗(NH3-TPD)在ChemiSorb 2720化學吸附儀上進行。TPD試驗中，將100 mg催化劑樣品置于U型石英管中，在300 ℃下利用純氦氣(30 mL/min)預處理1 h，將樣品冷卻至50 ℃并保持，在3% NH3/He(30 mL/min)氣氛下吸附NH3至飽和。吸附NH3飽和后，用氦氣吹掃樣品1 h以去除物理吸附的NH3。當TCD的基線達到穩定后，將樣品以10 ℃/min升溫速率加熱至800 ℃，記錄TCD信號。

H2程序升溫還原試驗(H2-TPR)同樣在ChemiSorb 2720化學吸附儀上開展。在300 ℃下利用純氦氣(30 mL/min)預處理1 h，待樣品冷卻至100 ℃，通入10% H2/Ar氣體，當TCD的基線穩定后，將樣品以10 ℃/min升溫速率加熱至900 ℃，記錄TCD信號。

原位紅外(in situ FTIR)試驗在帶有MCT探測器的Thermo-Nicolet IS50 紅外光譜儀上進行，紅外光譜的采集范圍在4 000～400 cm-1，掃描32次，分辨率4 cm-1。將樣品放置于原位池中，在300 ℃下用N2預處理1 h，繼續加熱至360 ℃。當光譜不再變化時，記錄此時的背景光譜，隨后穩定通入1 h 600×10-6SO2(N2作為載氣)；然后切斷SO2，通入5% O2(N2作為載氣)，持續1 h，記錄不同時刻的催化劑表面的紅外光譜圖。

2 試驗結果與討論

2.1 WO3/TiO2催化劑上SO3生成特性

WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率隨W負載量及溫度變化規律如圖2所示。由圖2可知，SO2氧化率隨W負載量的增加逐漸升高，催化劑上W負載量從1%增至7%，催化劑表面SO2氧化率從0.034%增至0.210%。不同溫度條件下WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率的變化表明SO2氧化率隨著溫度的升高逐漸增加，當溫度從280 ℃升高至400 ℃，SO2氧化率從0.043%增至0.240%，說明反應溫度是影響WO3/TiO2催化劑表面SO3生成的重要因素之一。

圖2 不同W負載量及溫度下催化劑表面SO2氧化率Fig.2 Conversion rate of SO2 with different W loadings and temperature

WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率及SO3生成量隨SO2體積分數變化規律如圖3所示。隨反應氣氛中SO2體積分數逐漸升高，SO2氧化率逐漸降低，但SO3生成量有所增加。根據勒夏特列原理可知，當SO2濃度增大時，平衡將向著減弱這種改變的方向進行，即促使該反應平衡正向移動，使SO3生成量增加；但反應消耗的SO2總量小于加入系統的SO2增量，因此降低了反應中總體SO2氧化率。

圖3 不同SO2濃度下WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化率和SO3生成量Fig.3 SO2 oxidation rate and SO3 generation on the surface of WO3/TiO2 catalyst under different SO2 concentrations

2.2 W負載量對催化劑晶相與孔隙結構的影響

圖4顯示了不同W負載量的WO3/TiO2催化劑XRD分析結果。由圖4可知，所有催化劑樣品的XRD圖譜中都觀察到了金紅石型(PDF 21-1276)和銳鈦礦型(PDF 21-1272)結構，說明載體TiO2的晶相結構在負載WO3及煅燒過程中未發生改變。催化劑樣品譜圖中未出現明顯的WO3晶體衍射峰，表明WO3在此條件下于載體表面高度分散，未形成WO3晶體。

圖4 不同W負載量下催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalysts with different W loadings

不同W負載量的新鮮WO3/TiO2催化劑比表面積和孔徑測試結果見表2。可知，催化劑的比表面積隨催化劑上W負載量的增加逐漸減小，平均孔徑呈相似變化趨勢，從最高25.38 nm降至18.40 nm。這可能是WO3負載量增加，將W由四面體、八面體結構轉變低聚合物[22]，這些結構進入催化劑的微型空隙中，導致孔隙堵塞，造成催化劑比表面積和平均孔徑降低。此外，W負載量的增加未明顯改變催化劑比表面積，說明WO3在載體上高度分散，未形成晶相結構。

表2 不同W負載量下催化劑比表面積和孔徑

圖5 不同W負載量下催化劑的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of catalysts with different W loadings

2.3 W負載量對催化劑表面氧化還原特性影響

不同W負載量下新鮮催化劑的H2-TPR測試結果如圖6(a)所示。在410～460 ℃出現的還原峰歸屬于催化劑中W6+的還原，還原過程通常分為W6+→W5+、W5+→W4+兩個階段，750 ℃附近出現的還原峰歸屬于W4+還原為W0[25]。由圖6可知，隨W負載量的增加，單體形式W物種的量逐漸增大，催化劑的耗氫量升高，對應的還原峰面積也增大。W負載量的增加同時也會強化W與TiO2之間的相互作用，W物種會向更難被還原的聚集態形式轉變，使得還原溫度更高。此外，當催化劑中W負載量高于3%時，在630 ℃附近會出現新的還原峰，該還原峰歸屬于WOx物種的還原。四面體的WOx由TiO2和單體形式的W之間的相互作用引起，WOx能夠提高催化劑的氧化能力，促進SO2在催化劑表面的氧化。

不同W負載量下新鮮催化劑的NH3-TPD測試結果如圖6(b)所示，催化劑在100～300 ℃出現的NH3脫附峰屬于物理吸附的NH3以及部分化學吸附產生的NH4+所提供的Br?nsted酸性位點。而在400～500 ℃附近出現的NH3脫附峰屬于WO3和TiO2組合形成的四面體W物種產生的Lewis酸性位點[26-27]，可以看到隨W負載量的增加，低溫脫附峰面積逐漸減小，高溫脫附峰面積逐漸增加，說明W負載量的增加降低了催化劑中Br?nsted酸性位點強度，同時說明催化劑中四面體W物種增加。催化劑上Br?nsted酸性位點的強度減弱，解釋了前述SO2氧化率隨W負載量增大而增大的試驗結果，W負載量的增加增強了SO2在催化劑表面的吸附，進而促進SO2在催化劑表面的氧化。

2.4 W負載量對催化劑表面活性組分價態轉化影響

圖7 不同W負載量下催化劑反應后的S 2p XPS圖譜及S分布Fig.7 S 2p XPS spectrum and sulfur distribution of catalysts with different W loadings

不同W負載量新鮮催化劑W 4f的XPS圖譜如圖8(a)所示，催化劑中W主要以W6+、W5+形式存在于催化劑表面，W6+4f7/2和W6+4f5/2的結合能約為35.8和37.8 eV。而W5+4f7/2和W5+4f5/2的結合能約為34.9和36.7 eV[28]。計算得到的催化劑表面不同價態W的比例分布結果如圖8(b)所示。隨催化劑中W負載量的增加，W6+比例逐漸降低，而W5+比例逐漸增大，說明高W負載量的催化劑中存在更多的W6+轉化為W5+。結合前述結論催化劑中W負載量增加，SO2氧化率隨之增加，表明催化劑上W6+轉化為W5+會導致其表面SO2氧化。

圖8 不同W負載量下催化劑的W 4f XPS圖譜及W分布比例Fig.8 W 4f XPS spectrum and distribution of catalysts with different W loadings

不同W負載量下催化劑O 1s的XPS圖譜如圖9(a)所示，經峰擬合處理后 O 1s光譜的峰可以擬合成3個峰。位于529.8、531.2和532.4 eV處的峰分別對應于催化劑表面的吸附氧(Oα)、晶格氧(Oβ)和結合氧(Oγ)。

催化劑表面不同類型O的比例分布如圖9(b)所示。由圖9可以看出，隨催化劑中W負載量的增加，表面吸附氧(Oα)的比例逐漸增加，晶格氧(Oβ)的比例逐漸減少。這是由于催化劑上活性組分W與載體TiO2中的晶格氧結合生成了四面體的W物種[29]，使得晶格氧(Oβ)轉變為表面吸附氧(Oα)，有利于SO2氧化反應進行。這也證實了上文中H2-TPR的結果。

圖9 不同W負載量下催化劑的 O 1s XPS圖譜及O分布Fig.9 O 1s XPS spectrum and oxygen distribution of catalysts with different W loadings

2.5 催化劑表面SO2氧化機理分析

圖10 通入SO2后與切斷SO2通入O2后催化劑紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of catalyst after SO2 introduction and O2 introduction

為進一步明確O2在WO3/TiO2催化劑表面SO2氧化反應中的作用，同時通入SO2和O2的原位紅外試驗結果如圖11所示。由圖11可知，隨反應時間增加，位于1 269、1 330、1 378、1 440 cm-1處的峰強逐漸增加，位于1 520 cm-1處的峰幾乎消失。說明隨著O2加入，催化劑表面并未出現吸附態的SO3(1 520 cm-1)峰，加入O2促進了催化劑表面生成的SO3脫附。

圖11 同時通入SO2和O2后催化劑紅外光譜圖Fig.11 DRIFTS spectra of catalyst after SO2 and O2 introduction

3 結 論

1)提升催化劑中W負載量及反應溫度會導致SO2氧化率增加。當W負載量為1%～7%時， SO2氧化率為0.034%～0.210%；當反應溫度由280 ℃升高至400 ℃時，SO2氧化率由0.043%升至0.240%。隨SO2體積分數由400×10-6逐漸增至1 200×10-6，WO3/TiO2催化劑表面上SO3生成量增多，但SO2氧化率卻下降。因此，降低SCR過程SO3生成量應盡量控制催化劑中活性組分含量，降低煙氣SO2濃度并使脫硝反應向低溫區遷移。

2)催化劑表面活性組分W的增加會導致聚合態四面體WOx物種增加。WOx結構能促進催化劑表面吸附氧(Oα)，增強SO2氧化；同時，WOx結構減弱了催化劑表面Br?nsted酸性位點強度，增強了催化劑表面SO2的吸附，從而促進了SO2氧化。