RhO2修飾BiVO4薄膜光陽極的制備及其光電催化分解水性能

胡越, 安琳, 韓鑫, 侯成義, 王宏志, 李耀剛, 張青紅

RhO2修飾BiVO4薄膜光陽極的制備及其光電催化分解水性能

胡越1, 安琳1, 韓鑫2, 侯成義1, 王宏志1, 李耀剛3, 張青紅3

(1. 東華大學 材料科學與工程學院, 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620; 2. 華東理工大學 化工學院, 化學工程國家重點實驗室, 上海 200237; 3. 東華大學 材料科學與工程學院, 教育部先進玻璃制造技術工程中心, 上海 201620)

釩酸鉍是最具有光電催化應用潛力的水分解光電陽極之一, 但由于表面緩慢的動力學反應速率, 其光電催化效率仍不理想。本研究通過浸漬法在BiVO4薄膜光陽極上負載納米RhO2助催化劑, 研究RhO2負載量對BiVO4光陽極光電催化性能的影響規律及其機理。晶粒尺寸10～25 nm的RhO2均勻負載在顆粒尺寸100～250 nm、厚度約為400 nm的BiVO4光陽極薄膜表面。考慮到貴金屬銠的昂貴成本, RhO2的最佳負載量為質量分數1.65%, 在偏壓1.23 V (RHE)、1.0 mol/L Na2SO3溶液中(pH8.5)AM 1.5模擬可見光照射下, 光電流密度達3.81 mA·cm–2, 相較純BiVO4提升了10.58倍。在沒有有機犧牲劑的條件下, 光陽極同時析出了氫氣和氧氣, 兩者比例接近2 : 1, 產氧速率為8.22 μmol/(h·cm2)。負載RhO2有效改善了光陽極的表面水氧化動力學, 使光生空穴更快與電解質溶液進行水氧化反應, 抑制光生載流子復合, 從而顯著提升光電催化性能。另外, 負載RhO2后, 空穴更容易從光陽極表面被有效提取到電解質溶液中, 減少其在光陽極表面積累, 從而使BiVO4/RhO2(1.65%)光陽極可持續穩定工作10 h以上。

釩酸鉍; 氧化銠; 助催化劑; 光電催化; 分解水

隨著人類社會的不斷發展和化石能源的日益枯竭, 人們對于可持續和環境友好型能源的需求不斷增長。在可持續能源技術中, 通過人工光合作用直接從太陽光中獲取能量是一種解決能源危機的有效方法[1-2]。太陽能儲量巨大(173000 TW, 幾乎是2017年全球能源消耗(17.91 TW)的10000倍), 有望替代化石燃料、地熱和風能等能源[3]。但太陽輻照的能量密度低、供給間歇性、不能直接儲存, 因此需要適合的捕獲、轉換和儲存策略才能有效利用太陽能[4]。為此, 人們已開展了大量研究尋找合適的材料和技術來利用太陽能生產化學燃料, 其中最可行的途徑之一是應用光電催化技術, 通過太陽光照射將水分解為氫氣和氧氣, 實現太陽能的轉換儲存[5-6]。

光電催化的關鍵是開發高性能的材料, 其應具有光譜響應好、性質穩定、催化效率高、地球中儲量豐富等特點。在眾多光電極催化材料中, 釩酸鉍(BiVO4)以其良好的化學穩定性、成本低廉、耐光腐蝕等特點受到廣泛關注[7-8], 但是仍存在電導率低、光生載流子復合快、水氧化動力學緩慢等缺點, 目前還遠未達到最高的理論光電流值[9]。其中, 水氧化動力學反應速率緩慢是限制BiVO4光電催化性能的重要因素[10], 它會導致表面活性位點無法及時進行水的氧化反應, 產生的冗余光生載流子對發生復合, 從而極大地限制了其光電流密度的提升及其光電催化領域的實際應用[11-12]。負載助催化劑是解決這一問題的有效手段, 它可以改善半導體材料的水氧化動力學, 有效降低水氧化反應活化能, 使光生空穴快速參與反應, 提高光生載流子的利用率, 從而有效提升光電催化性能[13]。另外, 由于純BiVO4的水氧化動力學反應速率慢, 生成的空穴在表面積累形成光腐蝕, 導致得其穩定性不高。負載助催化劑可以有效提取光生空穴進行水氧化反應, 有助于提高材料的穩定性[14]。

銠(Rh)系催化劑是廣泛應用于化工、環保領域的催化材料, 常用于汽車尾氣NO選擇性催化還原等[15-16], 它具有反應條件溫和、穩定性較好和催化效果顯著等特點, 在近代工業中占有重要地位[17-18], 但作為助催化劑目前在光電催化領域的應用研究還較少。Hisatomi等[19]將Rh基助催化劑負載到(GaN)1–x(ZnO)光催化劑上, 發現水分解活化能被顯著降低, 且在中性溶液中光催化性能提升得更明顯。但該研究針對粉末懸浮體系的光催化系統, 催化劑回收利用成本高。Wang等[20]研究了硼酸鈷對(004)面暴露的BiVO4光陽極性能的影響, 中性電解質、1.23 V偏壓下光電流密度達到2.5 mA/cm2, 大大高于Co助催化修飾的BiVO4光陽極(0.69 mA/cm2)[21]。

為了改善BiVO4表面的水氧化動力學速率, 提高其光電催化性能及穩定性, 本工作通過浸漬法在BiVO4光陽極上負載了(0.79～3.14)% (質量分數)的納米RhO2助催化劑, 研究了RhO2助催化劑對BiVO4光陽極光電催化性能影響規律和機理及其穩定性改善等。

1 實驗方法

1.1 RhO2修飾的BiVO4薄膜光陽極的制備

1.1.1 導電玻璃的清洗

以FTO透明導電玻璃作為光陽極的基底, 將FTO玻璃切割成2.5 cm×2.5 cm方片, 用玻璃清洗劑、乙醇、丙酮(或異丙醇)分別超聲清洗30 min, 清除表面雜質和油污, 然后在烘箱中干燥。對清潔后的FTO玻璃進行等離子體處理, 使其表面更親水, 以便于后續旋涂工序。

1.1.2 BiVO4薄膜光陽極的制備

先稱取2.90 g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O, 99.999%), 溶于3.09 mL醋酸(CH3COOH, 36%), 得到Bi前驅體溶液(1.0 mol/L)。然后, 稱取1.59 g乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2, 99.999%)加入38.39 mL甲醇(CH3OH, 99%), 得到V前驅體溶液(0.15 mol/L)。將兩種前驅體各攪拌30 min使其充分溶解, 然后將兩種前驅體溶液混合(Bi/V原子比為1 : 1), 再攪拌30 min, 得到橙棕色旋涂液。

用移液槍吸取200 μL橙棕色旋涂液, 滴加、均勻鋪展在清潔的FTO表面, 設置旋涂機轉速為1500 r/s, 旋涂時間為30 s。然后, 將旋涂好的薄膜移至熱臺, 150 ℃干燥10 min。重復以上旋涂-干燥步驟5次以得到厚度約400 nm的薄膜。然后將沉積好的BiVO4前驅體薄膜放入馬弗爐中, 以2 ℃/min的速率升溫至500 ℃煅燒3 h, 得到多孔BiVO4薄膜光陽極。

1.1.3 RhO2修飾的BiVO4薄膜光陽極的制備

分別配置1.0 mol/L NaOH水溶液和30 mL Na3RhCl6·12H2O (銠鹽濃度為0.05～0.2 g/100 mL)水溶液。將前者逐滴緩慢加入到后者中, 直至出現沉淀(滴加量約為3 mL)，然后將得到的多孔BiVO4薄膜光陽極置入含銠液體中, 在室溫下浸漬30 min, 再用蒸餾水輕輕沖洗, 去除表面多余液體。最后將光陽極薄膜置于350 ℃下煅燒10 min, 獲得RhO2與BiVO4界面結合較好的復合光陽極。Na3RhCl6·12H2O濃度分別設定為：0、0.05、0.1、0.2 g/100 mL, 用以調控RhO2負載量, 得到的復合光陽極依次命名為BiVO4、BiVO4/0.05-RhO2、BiVO4/0.1-RhO2、BiVO4/0.2-RhO2。

1.2 樣品表征與性能測試

1.2.1 樣品表征

使用粉末X射線衍射儀(D2, phaser)對BiVO4/RhO2光陽極樣品進行物相分析, 采用CuKα射線進行輻射, 波長=0.154056 nm, 2=20°～70°, 掃描速率0.02 (°)/s。使用X射線光電子能譜儀(Escalab 250Xi)分析BiVO4/RhO2光陽極樣品的元素組成和原子價態, 使用248.6 eV處C1s峰校準元素結合能。使用場發射掃描電鏡(Model S-4800)觀察BiVO4/RhO2光陽極的表面形貌, 工作電壓為5 kV, 并聯用能譜儀(X-MAX)測試樣品表面各元素的分布情況。將催化劑從FTO基底上刮下, 并分散于適量的無水乙醇中, 滴在銅網上, 干燥后用透射電子顯微鏡(JEM-2100F)觀察BiVO4/RhO2光陽極樣品內部的微結構和界面, 儀器加速電壓為100～200 kV。使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(Prodigy- ICP)測定從FTO玻璃上刮下的BiVO4/RhO2光陽極中RhO2的含量。使用紫外–可見分光光度計(UV- 3600)測定BiVO4/RhO2光陽極的漫反射吸收光譜, 并依照公式計算其帶隙, BaSO4作為白板調整測試基線, 波長范圍設定為400～600 nm。

1.2.2 光電催化性能測試

利用電化學工作站(Bio-logic SAS, VSP-300)在標準三電極系統中測量BiVO4/RhO2光陽極的光電化學(Photoelectrochemical, PEC)性能, 以光陽極樣品作為工作電極, 鉑(Pt)片電極作為對電極, Ag/ AgCl作為參比電極。通過配備可見光濾光片(≥420 nm)的300 W氙燈來模擬可見光(100 mW/cm2, AM 1.5G)?？紤]到亞硫酸鈉溶液的空穴捕獲作用和離子電導作用, 研究選擇電解質溶液為1.0 mol/L Na2SO3溶液(pH8.5), 并與0.5 mol/L Na2SO4溶液(pH6.8)進行了對比。線性伏安掃描曲線(Linear sweep voltammetry, LSV)的掃描速率為30 mV/s, 范圍為0～1.4 V (RHE)。

1.2.3 光電催化產氫、產氧性能測試

在密封的石英容器中測試BiVO4/RhO2光陽極的光電催化分解水性能。使用電化學工作站在三電極體系中對工作電極施以1.23 V (RHE)的偏壓, 使用帶有可見光濾光片(≥420 nm)的300 W氙燈模擬可見光, 以1.0 mol/L Na2SO3溶液作為電解液。施加電壓前, 高純氬氣(Ar)以10 mL/min的流速吹入反應容器中, 保持吹掃10 min, 以完全去除殘留在反應體系中的空氣, 避免測量析出的氫氣和氧氣量不準。每隔15 min用氣相色譜儀(GC-7900, 天美, 中國)測定產生的氣體的量。

2 結果與討論

2.1 BiVO4/RhO2光陽極的物相結構

圖1(a)是不同負載量RhO2修飾BiVO4光陽極的XRD圖譜, 可以看出, 所有BiVO4基光陽極薄膜均具有良好的結晶度, 并且衍射峰都與單斜相BiVO4(JCPDS#14-0688)一致, 表明經500 ℃煅燒后前驅體完全轉化為單斜相BiVO4。單斜相BiVO4帶隙為2.4～2.5 eV, 較四方相BiVO4的帶隙2.9 eV更小、光吸收范圍更寬。負載RhO2沒有改變BiVO4光陽極的晶體結構, 仍保持單斜相晶型。另外, 相對于純BiVO4而言, 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的XRD圖譜中均沒有觀察到新的衍射峰, 這可能是由于RhO2負載量較小、晶粒尺寸小且均勻分散在BiVO4納米顆粒表面等造成的。通過電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定了不同濃度銠鹽制備的RhO2修飾BiVO4光陽極中RhO2的負載量,BiVO4/0.05-RhO2、BiVO4/0.1-RhO2、BiVO4/0.2- RhO2測得的RhO2質量分數分別為0.79%、1.65%和3.14%,且Bi和V的含量比約為1 : 1。隨著銠鹽濃度增加, RhO2在BiVO4/RhO2光陽極中的負載比例逐漸增大。

圖1 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的(a)XRD圖譜, 以及(b)Bi4f, (c)V2p和(d)Rh3d的高分辨率XPS圖譜

對負載不同比例的BiVO4/RhO2樣品進行X射線光電子能譜分析, 其結果如圖1(b～d)所示。圖1(b, c)顯示了BiVO4/RhO2光陽極的Bi4f、V2p的XPS圖譜, 其中Bi4f譜在159.1和164.5 eV處的兩個峰和V2p譜在516.8和 524.5 eV處兩個峰分別對應于文獻報道的Bi3+和V5+[22], 且負載后各峰的位置不變, 這說明負載助催化劑RhO2并不影響BiVO4光陽極各元素的價態。圖1(d)為BiVO4/ RhO2光陽極中Rh元素的XPS圖譜, 在所有RhO2負載樣品中都觀察到了位于309.8和314.7 eV處的Rh3d峰, 對應于Rh4+[23], 表明銠鹽經過浸漬和350 ℃煅燒后以Rh4+形式存在, 而此前研究中負載的Rh多以+3價形式存在[24], 其Rh3d峰位于308.7和313.23 eV。另外, Rh4+特征峰的強度隨著負載量增加而增大, 而純BiVO4在這個區域沒有峰。這證明浸漬法成功地將RhO2負載到BiVO4光陽極表面上。

2.2 BiVO4/RhO2光陽極的形貌與元素分布

通過場發射掃描電鏡觀察了純BiVO4和BiVO4/ 0.1-RhO2薄膜光陽極的表面形貌, 如圖2(a～d)所示。通過金屬有機物分解法制備的BiVO4光陽極顯示出多孔結構, 顆粒直徑約為100～250 nm, 這種形貌有利于電子傳輸和電解液與光陽極之間的充分接觸[25], 載流子擴散到表面的時間與粒徑的平方成反比, 顆粒太大, 則參與水氧化的空穴大大減少。通過浸漬法負載的RhO2助催化劑顆粒尺寸大小均勻, 約為10～25 nm, 小于BiVO4顆粒間孔隙(100～300 nm), 較均勻地分布在BiVO4的顆粒表面和光陽極膜層中, 未發現明顯團聚情況。RhO2助催化劑的均勻分布有利于RhO2||BiVO4和RhO2||電解質之間良好的界面接觸, 使光生載流子快速有效地傳輸[26]。利用X射線能譜儀進一步觀察復合薄膜表面的元素分布, 其結果如圖2(e)對應的Bi、V、Rh分布圖所示, Rh元素在BiVO4樣品表面分布均勻。

從FTO基底刮下薄膜光陽極, 分散在無水乙醇中并干燥。其TEM觀察結果如圖3所示。BiVO4納米晶粒尺寸為50～80 nm, 小于SEM觀察到的顆粒尺寸(100～250 nm), 表明SEM觀察到的顆粒為更細晶粒的團聚體, 熱處理后BiVO4顆粒膜中晶粒連接較好。RhO2納米顆粒尺寸約為15 nm, 與SEM觀察到的顆粒尺寸基本一致、分散較好。圖3(b, d) 為相應的HRTEM照片, 從中可清晰地觀察到晶格條紋, 說明BiVO4和浸漬煅燒得到的RhO2顆粒均具有良好的結晶度。由HRTEM照片測量得到BiVO4的晶面間距為0.30 nm, 對應于單斜相的(121)晶面, 同時測量得到RhO2的晶面間距為0.17 nm, 對應于RhO2的(211)晶面。圖3(d)的插圖為BiVO4/0.1-RhO2薄膜光陽極的選區電子衍射圖, 圖3(d)中“1”處顯示為單晶斑點及多晶衍射環, 說明RhO2的晶粒尺寸更小。從圖3(d)中“2”處可觀察到明亮清晰的單晶衍射斑點, 說明選定區域對應單晶結構BiVO4。

圖2 純BiVO4和BiVO4/0.1-RhO2的(a, b)低倍和(c, d)高倍場發射掃描電鏡照片, (e) BiVO4/0.1-RhO2高倍場發射掃描電鏡照片及其Bi、V、Rh的元素分布圖

圖3 (a, b)純BiVO4和(c, d) BiVO4/0.1-RhO2的(a, c) TEM和(b, d) HRTEM照片

The inset in (d) is the SAED patterns of the selected area

2.3 BiVO4/RhO2光陽極的光學性能

通過UV-Vis DRS光譜研究了BiVO4/RhO2光陽極樣品的光學性質和帶隙(圖4), 所有樣品均顯示出非常強的吸收邊, 符合文獻報道的單斜相BiVO4吸收[27]。隨著RhO2負載量的增加, 光陽極的吸收邊變化可忽略, 說明負載RhO2不影響BiVO4/RhO2光陽極的吸收邊。這是由于RhO2僅為少量負載, 且均勻分布于BiVO4表面, 并沒有形成晶格內摻雜, 因此并不改變BiVO4吸收邊[28]。吸收基線相對于純BiVO4光陽極薄膜而言有所升高, 這是由于RhO2納米顆粒為灰黑色, 在可見光波段均有吸收, 使得整體光吸收有所增強。Fei等[24]將RhO負載到g-C3N4表面, 同樣觀察到吸收基線整體抬升, 而吸收邊不變, 這種光響應擴大對光電催化性能的提升是有利的。通過吸收光譜的tauc圖確定各負載量BiVO4/RhO2光陽極的帶隙。純BiVO4薄膜為2.42 eV, 與文獻報道的單斜相BiVO4帶隙一致。

2.4 BiVO4/RhO2光陽極的光電催化性能

在標準三電極系統中對所有BiVO4/RhO2光陽極樣品進行了PEC分解水測試, 以1.0 mol/L Na2SO3作為電解液, 300 W氙燈和可見光濾光片(≥420 nm)作為光源(AM 1.5 G, 100 mW·cm–2), 測試結果如圖5所示。圖中結果顯示, 負載RhO2后所有的光陽極樣品的PEC性能都得到顯著提升, 其中BiVO4/0.1-RhO2、BiVO4/0.2-RhO2在1.23 V (RHE)偏壓下光電流密度超過3.8 mA/cm2, 高于Ju等[29]報道的Au/SnO2/ Mo:BiVO4(1.53 mA/cm2), 也高于Qi等[30]報道的Mo- BiVO4/NiCoP (3.21 mA/cm2), 而純BiVO4光陽極的電流密度僅為0.8 mA/cm2, Wang等[20]研究結果也顯示未經過處理的BiVO4光陽極電流密度低于0.3 mA/cm2。光照條件相同, 電解質成分有所不同, 本研究采用1.0 mol/L Na2SO3溶液為電解質。由此可見, RhO2作為BiVO4的助催化劑, 較少的負載量就可以顯著提升光電催化性能。

圖4 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的(a) UV-Vis DRS光譜和(b) (αhν) 2vs hν的tauc圖

圖5 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的(a)線性掃描伏安(LSV)曲線和(b)光電流響應曲線, 測試電解液為1.0 mol/L Na2SO3 (pH8.5)

圖5(b)為樣品的光開關時間電流曲線, 每隔20 s進行開/關燈操作時, 所有樣品光電流均立即產生/消失, 并且在多次開關操作循環后峰值光電流并未下降, 說明摻雜后的樣品仍對光具有良好響應。隨著負載量增大, 在1.23 V (RHE)偏壓下樣品的光電流呈現持續上升趨勢(圖5(b)), BiVO4/0.05-RhO2、BiVO4/0.1-RhO2、BiVO4/0.2-RhO2的光電流分別為2.69、3.81、4.31 mA·cm–2, 相較純BiVO4分別提升了7.2、10.58和11.91倍。RhO2助催化劑負載對光電流提升效果十分顯著, 但繼續增大負載量, 光電流的提高幅度增長不大, 可能有以下幾個原因：其一, 助催化劑負載量過多會阻擋BiVO4對太陽光能量的利用和吸收；其二, 助催化劑負載量進一步增加, 部分助催化劑之間團聚形成大顆粒, 助催化劑與BiVO4有效接觸并未明顯提高；其三, 過多的助催化劑可能會成為光生載流子的復合中心。因此, 考慮到貴金屬銠的資源成本, 本研究取BiVO4/ 0.1-RhO2為最佳負載量的光電陽極。

亞硫酸根有助于空穴快速遷移[31-32], 為了研究負載RhO2助催化劑在BiVO4光陽極光電催化分解水過程中其所起的作用, 其他測試條件不變, 在0.5 mol/L Na2SO4電解液中測試了各樣品的PEC分解水性能, 其結果如圖6所示。1.23 V (. RHE)時, BiVO4/0.05-RhO2、BiVO4/0.1-RhO2、BiVO4/0.2-RhO2的光電流分別為1.27、1.90、2.25 mA·cm–2, 約為Na2SO3電解液中的1/2, 與文獻報道趨勢一致[31-32](添加Na2SO3后, 1.23 V (. RHE)時光電流提升約兩倍)。值得注意的是, 鉬摻雜釩酸鉍電極中添加Na2SO3后, 光電催化分解水的起始電位均發生負移(0.6 V→0.3 V)[31-32], 這是由于SO32–被空穴氧化反應所需外加偏壓比水的氧化反應更低。本研究中負載RhO2助催化劑后, 在Na2SO4、Na2SO3電解液中起始電壓均約為0.3 V, 表明有助催化劑的BiVO4/RhO2光陽極未添加空穴捕獲劑時也可以在較低偏壓下實現空穴與水的氧化反應。比如0.8 V (. RHE)下, 無助催化劑的光陽極在不含Na2SO3的電解質中光電流密度僅為含亞硫酸鈉的1/6[31]到1/4[32], 而本研究中仍可保持1/2, 說明助催化劑在不含空穴捕獲劑時仍能促進產氧反應。

圖6 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的(a)線性掃描伏安(LSV)曲線和 (b)光電流響應曲線, 測試電解液為0.5 mol/L Na2SO4 (pH6.8)

2.5 BiVO4/RhO2光陽極的電化學阻抗

為了研究負載RhO2對BiVO4光陽極表面電荷分離與轉移性能的影響, 通過耐奎斯特(Nyquist)曲線研究了BiVO4/RhO2光陽極固液界面的阻抗, 并采用簡單的Randles-Ershler (R-E)電路模型作為等效電路模型, 其中包括電解質的電阻(EL), 光陽極和電解質界面的電荷轉移電阻(CT)和電容相位元件(PE), 其結果如圖7所示。結果表明, 隨著RhO2負載量增大, 光陽極的固液界面阻抗逐漸降低, 說明光生載流子更容易從光陽極轉移到電解質溶液中進行反應, 從而降低光生載流子的復合, 這與PEC分解水電化學測試結果一致。同時也進一步證明負載RhO2有效改善了BiVO4光陽極表面電荷分離, 并有助于空穴從光陽極轉移到電解質溶液中, 從而提高了光陽極的光電催化性能。

圖7 不同負載量RhO2修飾的BiVO4光陽極的Nyquist圖

The inset showing the equivalent circuit

2.6 BiVO4/RhO2光陽極的穩定性能與偏壓產氫、產氧性能

對綜合性能較好的BiVO4/0.1-RhO2光陽極樣品進行穩定性測試, 其結果如圖8(a)所示。可以看出, BiVO4/0.1-RhO2光陽極在近中性(pH8.5)條件下表現出10 h以上的穩定性, 而未被助催化劑修飾的純BiVO4由于嚴重的光腐蝕, 僅表現出2～4 h的穩定性。這主要是由于負載的RhO2有效轉移了表面的光生空穴, 避免了光腐蝕, 從而顯著提升了光陽極的穩定性。另外, 通過浸漬法負載的RhO2在BiVO4表面結合牢固, 經過10 h沒有發生脫落等現象, 光電流未發生明顯下降。另外, BiVO4/0.1-RhO2光陽極具有良好的光穩定性, 催化前后的XRD圖譜如圖8(b)所示。與新制備樣品相比, BiVO4/0.1-RhO2進行PEC分解水實驗10 h后物相未發生變化, 仍能保持BiVO4相對穩定的相結構。

可見光照射下BiVO4/0.1-RhO2光陽極分解水產氫和產氧結果如圖9所示。最近的研究表明, Na2SO3電解液中不含氫元素有機犧牲劑, 避免了其自身產氫貢獻, 因此可以更準確地評估光陽極的催化產氣效率[33]。本研究以1.0 mol/L Na2SO3作為電解液測試BiVO4/0.1-RhO2光陽極的產氫量和產氧量。需要強調的是, 雖然在光解水過程中SO32–和水氧化有競爭關系, 但是由于RhO2助催化劑降低了水氧化反應的活化能, 使水的氧化反應更容易發生,實驗也對比過0.5 mol/L Na2SO4溶液的產氧量, 其產氧量約為1.0 mol/L Na2SO3的一半, 與光電流密度結果一致。產氣測試結果發現, H2和O2的產氣比非常接近2 : 1, 這表明制備的光陽極可以在不添加有機犧牲劑(如甲醇等)的情況下實現水的完全分解。同樣1.0 mol/L Na2SO3電解質中, 不含助催化劑的BiVO4產氫/產氧比為2.3 : 1, 亞硫酸根消耗了更多空穴。BiVO4/0.1-RhO2光陽極的產氧速率為8.22 μmol/(h·cm2), 比未摻雜樣品提高了10.23倍, 這個結果與PEC光電流測試結果(10.58倍)一致, 且產氧速率優于Maeda等[34]報道的Rh/Cr2O3核殼結構修飾的GaN : ZnO (2.4 μmol/(h·cm2)), 也優于Wang等[35]報道的Pt/Co-Pi助催化劑修飾BiVO4(4.23 μmol/(h·cm2))。

圖8 可見光照射、外加偏壓為1.23 V (vs. RHE)、電解液為1.0 mol/L Na2SO3 (pH8.5)條件下 BiVO4/0.1-RhO2光陽極的(a)光電流穩定性和(b)催化前后的XRD圖譜

圖9 在可見光激發、外加偏壓為1.23 V (vs. RHE)、電解液為1.0 mol/L Na2SO3 (pH8.5)條件下 BiVO4/0.1-RhO2光陽極的(a)產氫速率曲線和(b)產氧速率曲線

2.7 BiVO4/RhO2光陽極的工作機理

圖10給出了RhO2修飾的BiVO4光陽極在可見光照射下進行光電催化分解水的機理示意圖。當可見光照射到RhO2/BiVO4光陽極上時, BiVO4價帶上的電子被激發至導帶, 在價帶中生成相應的空穴。純BiVO4中的空穴只能直接以緩慢的水氧化動力學路徑與水反應, 反應速率慢, 使得來不及參與反應的空穴在光陽極表面積累, 從而導致光腐蝕。RhO2修飾的BiVO4光陽極中的RhO2助催化劑有效降低了水氧化反應的活化能, 使得生成的光生空穴能夠快速與電解液里的水反應, 從而顯著提升光電催化效果。另外, 通過快速有效的空穴提取, 可以避免表面的光腐蝕, 獲得更好的光穩定性。

圖10 RhO2修飾的BiVO4光陽極在可見光照射下進行光電催化分解水的機理示意圖

3 結論

不同濃度的銠鹽經氫氧化鈉溶液沉淀出氫氧化銠后, 通過靜電自組裝均勻負載在多孔BiVO4光陽極薄膜上, 負載量與含銠液體濃度相關性好, RhO2細晶粒在BiVO4表面分散均勻、兩者界面接觸良好、PEC性能隨銠負載量提高而顯著增加?？紤]到貴金屬銠的成本昂貴, BiVO4/0.1-RhO2(含RhO21.65%)為最優負載量, 在1.23 V (RHE)條件下可見光光電流達到3.81 mA·cm–2(1.0 mol/L Na2SO3溶液, pH8.5), 相較純BiVO4提升了10.58倍。RhO2的負載有效改善了光陽極的表面水氧化動力學, 并使光生空穴更容易從光陽極表面轉移到電解質溶液中, 抑制光生載流子復合, 從而顯著提升光電催化性能。另外, 由于RhO2負載后空穴可以更快與電解質溶液進行水氧化反應, 減少在光陽極表面積累, 因此BiVO4/0.1-RhO2光陽極穩定性在10 h以上。由此可見, 制備的BiVO4/RhO2薄膜光陽極具備潛在的應用前景。

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1997–2000年，我師從郭景坤院士和高濂研究員攻讀博士學位，從事納米二氧化鈦光催化材料的制備與性能研究。第一次見到郭先生是博士生面試，郭先生溫和、謙遜和儒雅的科學家風范留給我極其深刻的印象，并給我后來的為人處事樹立了光輝榜樣。光催化屬于物理化學、化學工程、材料科學等交叉學科，當時國內相關研究也僅是起步階段，向郭先生匯報進展時，先生并不急于求成，使我能沉下心做比較深入的研究。博士期間發表在Appl. Catal. B，《無機材料學報》的論文也因此有著廣泛的影響力。

每到新年，郭先生都會邀請學生們去他家做客，我們一待就是大半天。先生盡管工作異常繁忙，但在這段時間里總會專心聽我們匯報尚比較初級的研究工作，耐心地指出后續研究的重點和難點，幫助我們樹立起學術自信。師母則準備豐盛飯菜，輕松環境使大家不再拘謹，暢所欲言。畢業留所工作后，我又處處親眼見證了先生的高風亮節：關心所里發展、認真聽取所領導及學術帶頭人的報告、從不謀一己之利。

畢業后，我一直從事太陽能材料方面研究，取得每一點成績都與先生的勉勵和指導分不開，我永遠緬懷敬愛的郭先生！

(左一：張青紅；左二：郭景坤先生；右二：嚴東生先生；右一：施劍林研究員，2019年當選中科院院士)

(張青紅)

RhO2Modified BiVO4Thin Film Photoanodes: Preparation and Photoelectrocatalytic Water Splitting Performance

HU Yue1, AN Lin1, HAN Xin2, HOU Chengyi1, WANG Hongzhi1, LI Yaogang3, ZHANG Qinghong3

(1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 3. Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Bismuth vanadate is one of the most promising photoanodes for photoelectrocatalytic water splitting, however, its photoelectrocatalytic efficiency is still not ideal due to its sluggish kinetic reaction rate. The RhO2cocatalyst was loaded on the BiVO4thin film photoanode by impregnation method, and the photoelectrochenucal performance of the BiVO4photoanode with different RhO2loadings was studied. RhO2with grain size of 10–25 nm was uniformly loaded on the BiVO4film with grain size of 100–250 nm and thickness of 400 nm. The BiVO4photoanode with 1.65% RhO2(mass percent) showed the best comprehensive performance, of which the visible-light photocurrent density reached 3.81 mA·cm–2under 1.23 V (RHE) in 1.0 mol/L Na2SO3(pH8.5) electrolyte, which was 10.58 times higher than that of bare BiVO4. In the absence of any sacrificial agent, the photoanodes produced hydrogen and oxygen at the same time at the ratio of close to 2 : 1, and the oxygen production rate was 8.22 μmol/(h·cm2). RhO2loading effectively improved the surface water oxidation kinetics, so that photogenerated holes could undergo water oxidation reaction more quickly. Meanwhile, the photogenerated carrier recombination was inhibited, significantly improving the photoelectrocatalytic performance. In addition, since holes were more easily extracted from the surface of photoanode into electrolyte solution in the presence of RhO2cocatalyst, reducing accumulation on the surface of the photoanode, the BiVO4/RhO2(1.65%) photoanode achieved excellent stability for more than 10 h.

BiVO4; RhO2; cocatalyst; photoelectrocatalysis; water splitting

1000-324X(2022)08-0873-10

10.15541/jim20210798

TQ174

A

2021-12-29;

2022-03-09;

2022-03-10

國家自然科學基金（51572046）National Natural Science Foundation of China (51572046)

胡越(1998–), 女, 碩士研究生. E-mail: yue_hamish@163.com

HU Yue (1998–), female, Master candidate. E-mail: yue_hamish@163.com

張青紅, 教授. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn; 韓鑫, 博士. E-mail: hanx.1026@gmail.com

ZHANG Qinghong, professor. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn; HAN Xin, PhD. E-mail: hanx.1026@gmail.com