Fe/Ni摻雜ZIF-67的制備及其電催化析氧性能研究

吳 方，楊 梅，劉佳琰，方 宇，胡鑫鑫，高晨軒，馮雨涵

(1.蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程實驗室，安徽 蚌埠 233030)

氫被認為是21世紀最有前景的二次能源。電解水制氫被認為是最有潛力的制氫技術。發生在陽極的析氧過程涉及4電子的轉移，其較差的析氧動力學特性及較高的析氧過電位導致能耗增加，轉換效率降低。因此，發展高效的析氧催化劑，有效降低反應過電勢是提高制氫效率、減少能耗的關鍵[1]。目前用于電解水析氧反應的催化劑有氫氧化物[2]、硫化物[3]、硒化物[4]、氮化物[5]、磷化物[6]、金屬有機骨架材料等。金屬有機框架材料(MOFs)具有比表面積大、孔徑可調等優點，在電催化領域得到廣泛應用[7]。MOFs材料多呈粉末狀，電導率較低，影響其催化效果，因此需進行改進。用于增強MOFs析氧活性的策略大體上可分為兩類：一類是將MOFs作為模板或前體，在一定的氣氛下，將其轉變為過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物或磷化物等[8]。LIU等[8]以ZIF-67為前驅體，以紅磷為磷源，采用高溫磷化的方法，將其轉化為具有多功能的催化劑Co2P/CoNPC，該催化劑是由Co2P納米顆粒嵌入到Co、N、P多元素摻雜的碳中所組成。雖然該催化劑具有優異的析氫、析氧和氧還原性能，但是合成過程需要專門的設備，制備過程易產生有毒氣體，有安全隱患。此外，這一策略會破壞MOFs自身的結構，造成結構坍塌，減少活性位點數目且制備過程能耗較高。另一種策略是將MOFs直接作為析氧催化劑。這一策略的關鍵是提高MOFs的電導率，優化MOFs的結構，從而提高MOFs的析氧活性。XIE等[9]以泡沫鎳為基底，在其上生長MIL-53(Co-Fe)，并將其作為析氧催化劑，展示了優異的析氧活性。ZIF-67是研究較為廣泛的鈷基MOFs之一[10]。直接將ZIF-67作為析氧催化劑的報導較少，多數是將其作為前驅體使用，用于制造鈷基催化劑。本文以ZIF-67為研究對象，選用導電性較好的泡沫鎳作為基底，將改性后的ZIF-67負載到上面，制備出析氧電極，研究其催化活性。為了進一步提高ZIF-67析氧電極的活性，利用鐵、鎳摻雜，以期改進后的ZIF-67的析氧活性能進一步提高并研究其結構特性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高速離心機(TG16-WS型)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏DHG-9140型)，上海辰華電化學工作站(CHI760E)。

甲醇、乙醇、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、七水合硫酸亞鐵、二甲基咪唑均來自阿拉丁試劑有限公司。本實驗使用的超純水是實驗室自制。

1.2 析氧催化劑的制備

裁剪數個2 cm ×3 cm規格的泡沫鎳，先后置于3 mol/L HCl、丙酮、乙醇和超純水中，超聲清洗15 min。隨后取出，干燥備用。

在室溫下，將2.910 3 g Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL乙醇和50 mL甲醇的混合液中，獲得溶液A。將4.105 g二甲基咪唑溶于25 mL乙醇和25 mL甲醇的混合液中，獲得溶液B。溶液B迅速倒入溶液A中，快速攪拌，攪拌24 h后，用甲醇、乙醇的混合液離心洗滌3次，干燥備用，獲得的樣品標記為ZIF-67[11]。

稱取三份0.044 g研磨后的ZIF-67粉末溶于5 mL乙醇中，分別加入0.003 2 g FeSO4·7H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，充分攪拌混合后靜置10 min，隨后離心洗滌，干燥，即可獲得摻雜改性的ZIF-67，樣品分別命名為Ni-ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67。

電極的制備：準確稱取5 mg制備的催化劑粉末，將其分散在1 mL混合液(700 μL去離子水、200 μL乙醇和100 μL Nafion溶液w=5%)中，持續超聲30 min，形成均勻的懸浮液。用移液器移取100 μL懸浮液滴加到已清洗的泡沫鎳表面，自然晾干，備用。

1.3 析氧催化劑的性能表征

使用日本理學smart lab型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的結構，測試角度為5°到40°。使用FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌并利用SEM配套的附件X射線能譜儀表征催化劑的元素組成。

1.4 電催化析氧性能測試

利用辰華電化學工作站CHI760E進行析氧性能測試，以1 mol/L KOH為電解液，所制備的電極為工作電極，Hg/HgO(內參比溶液為1 mol/L KOH)為參比電極，石墨棒為對電極，搭建三電極體系。析氧測試前，向電解液中持續通入N2。線性掃描伏安法(LSV)的掃速為1 mV/s，并進行95%的iR補償[12]。在非法拉第電勢的范圍內利用循環伏安法分別以40～140 mV/s測得雙電層電容(Cdl)，從而估算催化劑的電化學活性面積(ECSA)。根據能斯特方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059×pH+0.098，將相對于Hg/HgO電極的電位換算為可逆氫電極。利用計時電位法測試催化劑的穩定性，在10 mA·cm-2的電流密度下測試14 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

利用XRD對制備的ZIF-67及其摻雜后的ZIF-67的結構進行表征，如圖1所示。樣品ZIF-67以及Ni-ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67的衍射峰與擬合的ZIF-67的衍射峰一致。說明Fe和Ni的摻雜沒有改變ZIF-67的晶體結構。

圖1 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的XRD圖

圖2是ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67和Ni-ZIF-67的SEM照片。由圖2可以看出，摻雜Fe/Ni之前的ZIF-67呈不規則顆粒狀，尺寸在280 nm～1 μm之間。摻雜Fe/Ni之后的形貌和尺寸基本沒有變化，沒有發生團聚現象。圖3(a)(b)(c)分別是Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS圖譜，表1～表3為各樣品中各元素重量百分比和原子百分比，可以證明Fe和Ni成功摻雜到ZIF-67晶格中。

(a)ZIF-67 (b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67圖2 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM圖

(a)Ni-ZIF-67 (b)Fe2+-ZIF-67 (c)Fe3+-ZIF-67圖3 Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS能譜圖

表1 Ni-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

表2 Fe3+-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

表3 Fe2+-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

2.2 電催化析氧性能

圖4為ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的線性掃描伏安(LSV)曲線。達到10 mA·cm-2的電流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的過電勢為358 mV、342 mV、357 mV、336 mV和515 mV。達到100 mA·cm-2的電流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的過電勢為464 mV、445 mV、464 mV、417 mV和740 mV。可以看出，Ni和Fe摻雜ZIF-67之后的析氧活性要優于未摻雜改性的ZIF-67的析氧活性。其中Fe3+摻雜改性的ZIF-67的析氧活性最佳。本文報道的ZIF-67的析氧活性要優于已報道的同樣以泡沫鎳為基底的ZIF-67電極的析氧活性[13]。同時，Fe3+-ZIF-67的析氧活性要優于已報道的ZIF-67衍生物的析氧活性[14-15]。

圖4 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的LSV曲線

利用Tafel斜率評估系列催化劑的析氧反應動力學特性，如圖5所示。NF的Tafel斜率最高(186.8 mV·dec-1)。Fe3+-ZIF-67的Tafel最小，說明其具有最佳的反應動力學，這與其優異的析氧活性相對應。

圖5 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的塔菲爾斜率

利用循環伏安法計算得雙電層電容來評估電化學活性面積。圖6(a)～(d)是系列催化劑的循環伏安曲線。由圖6(e)可以看出，摻雜改性后的ZIF-67的雙電層電容要大于未摻雜改性的ZIF-67的雙電層電容。其中，Fe3+-ZIF-67具有最大的雙電層電容，表明其具有最大的活性面積，能夠提供更多的電化學活性位點，從而有利于析氧反應的進行。

(a)ZIF-67

(b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67

(e)系列催化劑的雙電容圖6 系列催化劑在不同掃速下的CV曲線圖及雙電層電容

圖7是以上五種催化劑的能斯特曲線，其中NF的阻抗半圓半徑最大，說明其具有最大的電荷轉移電阻。對于ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67而言，Fe2+-ZIF-67具有較大的阻抗半圓半徑，說明其電荷轉移電阻較大，僅次于NF，而其他三個催化劑的電荷轉移電阻較為接近，但都小于Fe2+-ZIF-67的電荷轉移電阻。電荷轉移電阻越小越有利于電子傳輸，從而有利于提高析氧活性。

圖7 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的能斯特曲線

催化劑的穩定性是衡量催化劑性能優劣的重要參數。由以上電化學數據分析可以看出，Fe3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，因此選擇Fe3+-ZIF-67進行穩定性測試。利用計時電位法對Fe3+-ZIF-67進行穩定性測試(圖8)。結果表明，在10 mA·cm-2的電流密度下經過14 h的測試，Fe3+-ZIF-67的過電位沒有明顯變化，展示了優異的催化穩定性。

圖8 在10 mA·cm-2的電流密度下Fe3+-ZIF-67的計時電位曲線

3 結論

本研究采用簡單的浸漬方法成功制備了Ni2+、Fe2+、Fe3+摻雜改性的ZIF-67。相比于ZIF-67，Fe3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，且析氧活性提高較為明顯；而Fe2+-ZIF-67的析氧活性有一定程度的提高。摻雜改性使析氧活性提高的原因可能是鎳鈷或鎳鐵之間的雙原子協同效應[7]，同時NF作為基底，提高了ZIF-67的電子傳輸能力，使得摻雜改性后的ZIF-67具有較好的析氧活性。同時Fe3+摻雜改性ZIF-67顯著增大ZIF-67的電化學活性面積，降低了電荷轉移電阻；而Fe2+摻雜改性后的ZIF-67的電化學活性面積增加不明顯，且其電荷轉移電阻大于ZIF-67，這可能是導致Fe2+-ZIF-67的析氧活性增強不顯著的原因。總之，這種簡單的浸漬方法為開發ZIF-67基新型析氧催化劑提供實驗依據。