北黃海氮營養鹽組分季節間轉化特征?

史華明，付 杰，劉海洋，張海波??，王麗莎

(1.國家海洋局南海調查技術中心，廣東 廣州 510300；2.自然資源部海洋環境探測技術與應用重點實驗室，廣東 廣州 510300；3.國家海洋環境監測中心，遼寧 大連 116023；4.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100)

氮營養鹽作為浮游植物生長和繁殖必需的營養成分，是組成胞內氨基酸、核酸、色素等分子的重要元素。其含量、賦存形態以及可利用性對浮游植物群落結構演變、生產力水平以及食物網能量傳遞具有重要影響[1-2]。海水中氮營養鹽分為溶解態(TDN)和顆粒態(PN)，溶解態又分為無機態(DIN)和有機態(DON)。其中DIN組分NO2-N、NO3-N、NH4-N可直接被浮游植物吸收利用。低分子量DON組分尿素(Urea)、氨基酸(AA)、氨基糖類、及核苷酸等，循環速率較快，可被海洋生物吸收利用[3-7]，對于海洋中氮循環過程起到重要作用[8-9]；而高分子量組分蛋白質、核酸、腐殖質和富里酸等大多為難以分解，很難被浮游植物直接利用[7, 10]。

近海生態系統受陸地輸入影響強烈，初級生產力水平較高，在全球物質循環中具有重要的地位。自工業革命以來，受到人類活動影響[11]，大量氮營養鹽通過陸地徑流、大氣沉降及地下水等途徑輸入到近海[12-14]，導致水體富營養化水平升高，營養鹽結構失衡，赤潮和綠潮等生態災害頻發。北黃海是位于山東半島和朝鮮半島之間的半封閉海區，周邊有鴨綠江、大同江、漢江等河流輸入，西部通過渤海海峽與渤海相通[15-16]，南部與南黃海互通，是連通渤海與外海交換的重要通道。海域內終年存在復雜的水團-洋流體系，其水文特征主要受徑流、沿岸流、季節性水團和暖流等因素影響[17-19]，其中北黃海冷水團作為黃海水文特征中突出的現象，是誘發氣旋性渦旋，構成黃渤海環流系統的主要誘因。

北黃海營養鹽來源主要來自近岸養殖廢水排放、大氣沉降、河流輸入、沉積物釋放以及外部洋流輸入等[20]，而北黃海冷水團作為重要的營養鹽“儲庫”，其水團內氮營養鹽的形態轉化，對整個黃渤海營養鹽的輸運，生態系統的穩定性和季節變化起到重要的緩沖作用[21-23]。近些年來受人類活動影響，海域內營養鹽含量與結構特征變化明顯[24]，呈現明顯的氮磷限制，給浮游植物群落結構、漁業資源等產生影響[1, 25-26]。本文根據2013—2014年，夏-秋-春三個連續季節的調查研究，對北黃海海域、重要斷面以及北黃海冷水團生消過程中，氮營養鹽不同賦存形態特征和遷移轉化規律深入分析研究，對了解北黃海營養鹽結構特征，以及冷水團在氮循環過程作用具有重要的意義。

1 調查區域與分析方法

1.1 調查區域和數據來源

搭載國家基金委黃渤海共享航次-東方紅2科考船，分別于2013年夏季(201307，7.3～7.6，共計15個站位)、秋季(201311，11.16～11.21，共計16個站位)和2014年春季(201405，5.9～5.18，共計15個站位)對北黃海海域進行調查(見圖1)?，F場使用SeaBird 911 Plus-CTD-Niskin聯用采水和測定溫度、鹽度等參數，根據海洋調查規范設置采水層次，其中表層、10m層、中層和底層做平面分布分析。L、J斷面分別代表渤海海峽和北黃海不同水文特征斷面。

圖1 北黃海研究區域洋流系統及站位設置

1.2 樣品采集與分析

營養鹽樣品水樣經GF/F(Whatman，450 ℃灼燒6 h，直徑25 mm，孔徑0.7 μm)過濾后，將濾液和濾膜分別冷凍保存帶至實驗室，使用SEAL-AA3連續流動營養鹽分析儀分別測定溶解態和顆粒態氮營養鹽。其中NO3-N和NO2-N使用重氮-偶氮法(NO3-N銅-鎘還原)，NH4-N使用靛酚藍法。總溶解氮(TDN, total dissolved nitrogen)、顆粒氮(PN, particulate nitrogen)經堿性過硫酸鉀法(alkaline persulphate oxidation)消化后測定，測量精度為92%，消化過程以EDTA作為有機氮貯存回收標準[27]，回收率為95%。溶解無機氮(DIN, dissolved inorganic nitrogen)= NO3-N+NO2-N+NH4-N，溶解有機氮(DON, dissolved organic nitrogen)=TDN-DIN，總氮(TN, total nitrogen,)=TDN+PN。

2 結果與討論

2.1 水文環境季節間變化特征

春季整個海域平均溫度為(9.05±2.35)℃，表層和10 m層水溫分別為(11.52±1.14)℃和(10.54±1.27)℃，中層和底層分別為(7.66±1.80)℃和(7.37±1.85)℃，海水層化現象明顯冷水團形成。鹽度范圍在30.38～32.25之間，平均為31.43±0.39，略高于夏季和秋季，垂向差異較小。夏季北黃海溫度在3.94～21.82 ℃之間，平均為(12.96±4.99)℃，溫度由表層至底層逐漸降低(見表1)，其中真光層內(表層和10 m層)平均水溫為(17.30±2.73)℃，利于浮游植物生長，10 m至中層存在明顯的溫躍層，底層冷水團范圍較大(以<10 ℃為范圍, 平均溫度為(7.35±1.92)℃，見圖2，表1)不利于浮游植物的生長，同時大范圍的溫躍層限制營養鹽的垂直交換[28-29]。鹽度受徑流輸入和遼南沿岸流[18]和南部底層高鹽度大洋水的影響，分布呈現由北部向東南遠海升高的趨勢，平均為31.29±0.51，10 m以淺水層受降水影響鹽度在29.90～31.91之間，中層以下水層受洋流輸入影響，鹽度在30.46～32.17之間。秋季調查海域內溫度分布呈現近岸高遠岸低的特征，平均溫度為(12.57±1.77)℃，10 m以淺水層內水溫為(13.08±1.46)℃，較夏季下降明顯。東南部海域底層存在冷水團(平均(9.31±0.51)℃)，較夏季范圍和強度明顯降低，受航次調查前風暴潮(2013年北海區海洋災害公報)[30]擾動影響垂向差異較小。鹽度受近岸徑流、沿岸流影響在鴨綠江河口外和山東半島外呈現明顯的低值區，平均為31.01±0.61，垂向分布從表層向底層逐漸升高但差異較小(見表1)。

(表：表層，Surface layer；10 m：10 m層，10 m layer；中：中層，Middle layer；底：底層，Bottom layer。

2.2 氮營養鹽庫組分分布及影響因素分析

春季風浪減少，海水層化現象明顯，同時受光照條件和水溫升高的影響，浮游植物快速繁殖生長[31]，無機態組分快速消耗減少。其中DIN含量范圍在0.24～17.73 μmol/L之間，平均為(3.76±3.12)μmol/L，高于夏季而明顯低于秋季，受陸源輸入和浮游植物吸收利用影響，表層和10 m層含量分別為(2.00±1.50)μmol/L和(2.82±4.23)μmol/L，高值主要分布在山東半島沿岸受魯北沿岸流影響海域(見圖3)，中層和底層受溫躍層限制含量明顯較高，分別為(4.60±2.77)μmol/L和(4.95±2.37)μmol/L，且高值區主要分布在東南部受大洋水影響海域。DON在調查區域平均含量為(11.13±3.90)μmol/L，表層受生物活動釋放影響含量為(11.05±3.41)μmol/L，且在海峽東部呈現最高值達21.32 μmol/L的高值區，溫躍層影響的中層和底層受釋放影響，含量分別為(11.36±3.34)μmol/L和(13.13±4.61)μmol/L，均明顯高于10 m水層((9.64±3.85)μmol/L)。PN受浮游生物繁殖以及河流輸入影響，平均含量為(2.18±1.26)μmol/L，同DIN相反，高于秋季而低于夏季，而垂向分布呈中層最高((2.51±1.27)μmol/L)，底層最低((1.86±1.35)μmol/L)特征。

圖3 春季北黃海各水層氮營養鹽分布特征

夏季受到溫躍層、陸源輸入、生物活動等因素輸入影響[32]，各主要賦存形態和結構呈現不同的空間分布特征。其中DIN在整個調查海域內含量范圍為0.20～11.62 μmol/L，平均為(3.06±2.12)μmol/L，較春季降低0.7 μmol/L，高值區同底層高鹽度區域重合(見圖4)，受生物吸收利用影響，垂向分布呈現從表層向底層逐漸升高，且中層與底層受冷水團影響差異較小(見表1)，其主要組分為NH4(43%)和NO3(52%)。DON作為海水中氮主要賦存形態，平均含量達(20.97±8.50)μmol/L，高值區主要分布在10 m以淺水層以及周邊近岸海域高生產力海域，垂向分布呈現表層受生物釋放作用含量最高，底層礦化分解影響含量最低特征。PN作為氮循環轉化的中間狀態，主要由浮游生物體(活體和碎屑)組成，近海尤其是河口區域主要受陸源輸入影響，底層受氧化分解作用為主，整個調查范圍內其含量范圍在1.05～17.52 μmol/L之間，平均為(4.32±2.83)μmol/L，明顯高于春秋季節，高值區主要在北部鴨綠江河口外，垂向分布顯示在浮游生物活動強烈的10 m層含量最高。

表1 北黃海調查海域不同季節水文參數以及氮營養鹽組分含量

圖4 夏季北黃海各水層氮營養鹽分布特征

秋季光照強度降低生物光合作用減弱，消亡的生物體逐漸礦化氧化分解[33-34]，同時營養鹽垂向分布受航次前強風暴潮(2013年北海區海洋災害公報)[30]影響中層以上差異較小。其中DIN含量范圍在1.65～16.75 μmol/L之間，平均含量為(7.70±2.77)μmol/L，較夏季增加2.5倍，相較于夏季其高值區集中在受魯北沿岸流影響的渤海海峽和山東半島近海，垂向分布顯示表層受生物吸收利用影響含量最低，底層受礦化釋放影響最高，其主要組分較夏季變為NO3(80%)。DON含量平均為(14.61±5.63)μmol/L，較夏季降低6.36 μmol/L(40%)，垂向分布同樣受生物作用和礦化分解影響，呈現明顯的表層高((17.61±6.53)μmol/L)底層低((13.28±6.15)μmol/L)的特征。PN整體含量范圍在0.41～6.19 μmol/L之間，平均含量為(1.55±0.88)μmol/L，較夏季高生產力季節，含量降低2.77 μmol/L(64%)，底層受擾動再懸浮影響，在山東半島近岸呈現一個明顯高值區，且含量高于其他水層。

2.3 不同水團和斷面內氮營養鹽庫組分季節間遷移轉化特征

對比北黃海不同水文特征水團和斷面春季、夏季、秋季不同生產力季節以及冷水團生消過程中，水文環境要素和氮營養鹽形態間遷移轉化規律特征以及相互關系發現(見圖6，表2)，春夏季節，生產力水平高，受冷水團影響呈現明顯的溫躍層，限制營養鹽的垂向混合，秋季冷水團范圍和強度消減，溫躍層減弱[35]。整個調查海域各季節間，氮庫以溶解態為主(TDN=DIN+DON)，顆粒態氮(PN)在不同季節間差異較大，高生產力季節夏季含量相對較高(4.32 μmol/L)，而秋季低生產力季節相對低(1.55 μmol/L)，相差1.8倍。不同季節間對比發現,春季(冷水團形成)，風浪擾動小，海水中總氮庫TN平均為(16.95±4.06)μmol/L，明顯低于夏秋季節，隨著浮游生物繁殖生長，生產力水平提高，各形態氮以無機態向有機態和顆粒態轉化為主(見圖6，表2)，其中DIN含量及占比分別為(3.76±3.12)μmol/L和22%，主要組分為NO3(65%)，而DON和PN在TN占比分別為65%和13%。不同水層中，表層受生物吸收利用影響，較其他水層，DIN含量((2.00±1.50)μmol/L，13%)最低，DON的比例最高，10 m層光合作用較強，浮游生物豐富，PN占比(16%)較其他水層最高。冷水團內TN含量為(18.39±3.89)μmol/L，較整個調查海域含量高1.44 μmol/L，受礦化分解影響DIN占比明顯高于其他水團，且主要組分為NO3(73%)。不同斷面對比顯示，受水團影響的北黃海斷面TN含量略高于渤海海峽斷面，但各組分差異不明顯。

表2 各季節不同水團內氮組分與環境參數的相關性分析

圖5 秋季北黃海各水層氮營養鹽分布特征

圖6 不同季節和水團內溫度、鹽度以及營養鹽庫組分變化特征

夏季受輸入影響，TN含量為(28.34±8.66)μmol/L，高于春秋季節。受生物作用影響，氮形態以無機態向有機態和顆粒態轉化為主，DON和PN形態占比分別達74%和15%，在表層尤為明顯，占比分別達78%和17%。DIN作為優先利用組分，整體占比為11%，而在表層僅占比5%，中層和底層受溫度和光限制，DIN含量和占比均明顯高于10 m以上水層。冷水團內DIN含量為(5.04±2.01)μmol/L，明顯高于整個調查海域，起到DIN的儲庫作用。不同斷面間差異明顯，受水團和大洋水影響的北黃海內J斷面，TN含量明顯高于渤海海峽處 L斷面。

秋季外源輸入相對減少，冷水團作用減弱，同時受生物碎屑顆粒的沉降礦化分解影響，TN含量為(23.90±5.71)μmol/L，較夏季含量降低4.44 μmol/L(15.6%)，較春-夏季氮形態以有機態和顆粒態向無機態轉化為主，其中DON和PN形態占比分別為61%和6%，而DIN占比32%，較春夏季均明顯增高，對于緩解北黃海氮限制具有重要作用[36]，且主要組分較夏季變為NO3(80%)。底層礦化影響DON和PN占比降低，分別為55%和7%，而DIN含量和占比增加，且其主要組分NO3達86%。斷面間，不同于春夏季，受渤海水交換影響的L斷面TN含量明顯高于J斷面，且主要形態DIN占比大35%。

3 結語

北黃海水文要素呈現明顯的季節特征，春夏季存在明顯的冷水團和溫躍層，秋季冷水團范圍縮小溫躍層減弱。氮營養鹽賦存形態受輸入、生物作用以及礦化分解等因素影響，呈現明顯的區域特征和季節間遷移轉化特征。春夏高生產力季節為無機態向有機態和顆粒態轉化期，秋季為有機態和顆粒態分解期。春季TN含量為(16.95±4.06)μmol/L，較夏秋季含量最低，且以DIN和DON為主。夏季TN含量為(28.34±8.66)μmol/L，主要賦存形態為DON(74%)和PN(15%)，冷水團起到DIN儲庫作用。秋季主要形態為DON(54%)，較夏季PN降幅66%，而DIN含量((7.7±2.77)μmol/L)和比例(32%)明顯升高，且受到渤海水交換影響明顯。