易面型Y2Co17 稀土軟磁復合材料的雷達波吸收和帶寬機理*

涂成發 鄭祖應 喬亮? 郝宏波 馬云國 孫哲 王浩 王濤 李發伸

1) (蘭州大學磁學與磁性材料教育部重點實驗室,應用磁學研究所,蘭州 730000)

2) (白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室,包頭 014000)

吸波材料廣泛應用于國防雷達波隱身和民用電磁屏蔽領域,吸波材料的吸波性能由復合材料的電磁參數和厚度共同決定.在實際加工過程中,吸波材料的反射損耗峰強度隨厚度的變化關系和帶寬的理論設計與工程實踐存在一定偏離,并且反射損耗吸收峰的強度隨厚度變化規律和反射損耗吸收峰的帶寬機理研究鮮有報道,因此,對吸波材料的反射損耗峰的強度隨厚度的變化關系及帶寬機理的深入性原理研究有著迫切的需求.本文通過共沉淀-還原擴散工藝制備易面型Y2Co17/聚氨酯(PU)軟磁復合材料并測量得到電磁參數,基于界面反射模型研究了雷達波在吸波涂層空氣界面的反射性能,確定了匹配阻抗和吸波材料匹配厚度的依賴關系,進一步利用匹配阻抗參數設計出4—18 GHz 內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —10 dB,6—18 GHz 內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —20 dB.根據界面反射模型對匹配厚度處反射損耗峰的帶寬進行了深入的原理性討論,理論計算與測量值吻合.

1 引言

近年來,隨著5G 新型通信技術的迅速發展,高頻電磁器件被廣泛應用[1-4],伴隨的電磁干擾和污染不僅會影響器件的高效工作,而且還影響人類的健康[5-7],電磁波吸收材料已引起科技界的關注.

稀土合金R2Me17(R=稀土元素,Me=Fe,Co)是一種具有強面內各向異性的材料,具有高的共振頻率,用于雷達波吸收材料已被廣泛報道[8-11].根據雙各向異性理論,R2Me17型材料的起始磁化率 (μi-1)與自然共振頻率fr的乘積表達式為[8]

其中,Γ為旋磁比,Ms為材料的飽和磁化強度,Hθ為面內磁晶各向異性場,Hφ為面外磁晶各向異性場.基于R2Me17型材料的研究[8,9,11-15],大量的高頻磁性材料被給出,北京大學楊金波課題組[12]研究給出Sm1.5Y0.5Fe15.5Si1.5/石蠟復合材料,其反射損耗峰最大強度為—55.1 dB,實際測量帶寬(12.7—16.4 GHz)為3.7 GHz (反射損耗小于—10 dB);中國科學院寧波材料技術與工程研究所譚果果課題組[16]給出的Ce2Fe17N3-δ/聚氨酯復合材料,在厚度為1.73 mm 時,最強反射損耗吸收峰在9.97 GHz,強度為—60.5 dB,帶寬為5.24 GHz (反射損耗小于—10 dB).雖然對于反射損耗吸收峰的位置和強度已有深入的研究,但是僅有少量的工作研究了反射損耗吸收峰的強度隨厚度變化和吸收峰帶寬問題.

本文根據界面反射模型,從相位匹配下的阻抗分析得到軟磁復合材料反射損耗吸收峰強度隨厚度的變化規律: 當|Zin/Z0|→1 時,吸波材料達到完全匹配.在此基礎上,引入在指定厚度下反射損耗吸收峰于指定點的帶寬計算模型[17,18]:

其中,Δ是指定點的帶寬,Δf是指定點帶寬的一半,(RL)0為峰值點反射的幅值,(RL)1為指定點反射峰的幅值,Π為金屬板界面反射波的幅值,為Δθ隨頻率的變化率的絕對值.根據界面反射模型在相位匹配附近前界面和后界面幅值的變化,詳細地研究了復合材料的反射吸收峰的帶寬,理論計算結果與實驗值吻合.

2 樣品的制備與表征

2.1 樣品制備

按Y2Co17化學計量配比稱取24.270 g 的CoCl2·6H2O 和 5.655 g 的YCl3·6H2O(過量5%)倒入裝有1600 mL 蒸餾水的燒杯中,攪拌溶解,待樣品全部融化后,緩慢滴入NaOH 溶液,滴定溶液pH 數值為10,反應進行1 h,以8000 r/min 的速度離心反應得到的混合物5 min,獲得綠色沉淀物,并用蒸餾水洗沉淀2—3 次,去掉NaCl 和過量的NaOH.在干燥箱中以60 ℃干燥24 h,以得到Y(OH)3和Co(OH)2混合的前驅體.將干燥好的前驅體、鈣粒(質量等同于前驅體的質量)和固體KCl(前驅體質量的一半)混合裝入三維混料機中混料,抽真空后通入氬氣并重復兩次,混合8 h,使3 種粉料充分混合均勻.最后,在氬氣環境中1100 ℃下進行固相還原反應2 h 得到樣品.

取出樣品,手工研磨后,過400 目篩,收集篩下粉料.配置5%的乙酸銨水溶液,將粉料與之混合超聲攪拌20 min,之后超聲15 min,重復3 次,然后用去離子水洗3 次,洗去樣品中的雜質,再用乙醇和丙酮洗兩次,最后真空干燥箱干燥.最終制備得Y2Co17合金磁粉.制備工藝如圖1 所示.

圖1 工藝流程示意圖(RL 表示反射損耗)Fig.1.Sketch map of workmanship (RL,reflection loss).

將得到的Y2Co17合金磁粉行星球磨4 h,樣品在真空干燥箱中風干后,取適量樣品分別制備成體積分數為15%,20%,25%,30%的Y2Co17/PU環形體共4 個,環形體內徑3.04 mm,外徑7 mm.本工藝涉及到的化學反應如下.

2.2 樣品的表征

使用Philip 公司的X’Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)來分析樣品的微結構和結晶性.在室溫下,使用振動樣品磁強計(VSM Lake Shore 7304),在20 kOe (1 Oe=103/(4π) A/m)的外加磁場下測量樣品的靜態磁性.使用矢量網絡分析儀(安捷倫E8363B),在0.1—18 GHz 范圍內,對樣品的介電常數及磁導率進行了測量.

圖2 所示為Y2Co17合金磁粉樣品的XRD 譜.Y2Co17樣品的衍射峰峰位和衍射強度與標準譜(PDF#18-0434)一致,無雜峰產生,這說明沒有雜相生成,樣品純度高.衍射峰峰形尖銳,說明結晶性很好.

圖2 Y2Co17 樣品XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of Y2Co17.

圖3(a)給出了Y2Co17合金磁粉的靜態磁滯回線,其飽和磁化強度為115.23 emu/g (1 emu/g=1 A·m2/kg),矯頑力為48.82 Oe,具有良好的軟磁特性.圖3(b)給出了30%體積分數Y2Co17/PU復合片狀樣品的面內、面外磁滯回線,其中紅色為面外磁滯回線,綠色為面內磁滯回線.其面內矯頑力Hin和面外矯頑力Hout分別小于190.91 Oe和339.318 Oe.根據圖中得到的30%體積分數Y2Co17/PU 復合片狀樣品的平面內飽和磁化強度(Ms)和平面外剩余磁化強度(Mr,out-plane),磁性片狀樣品的平面取向度計算公式[10]:

圖3 (a) Y2Co17 合金磁粉的磁滯回線;(b) 體積分數為30%的Y2Co17/PU 復合片狀樣品的面內、面外磁滯回線Fig.3.(a) Hysteresis loop of the Y2Co17 alloy magnetic powder;(b) in-plane and out-plane hysteresis loop of the Y2Co17/PU with a volume fraction of 30%.

30%體積分數Y2Co17/PU 復合片狀樣品面內飽和磁化強度Ms為84.92 emu/g、面外剩余磁化強度Mr,out-plane為4.90 emu/g,可以計算得到,樣品的取向度(DPO)為94.23%,這說明樣品具有良好取向,為較好的面內各向異性材料.

3 吸波特性與帶寬機理

如圖4 所示,在0.1—18 GHz 范圍內,對樣品的介電常數及磁導率進行測量.圖4(a)為Y2Co17/PU 復合材料的磁譜.可以看到: 在0.1—2 GHz 頻率區間,磁導率實部隨頻率的變化基本是平滑的,體積分數為15%,20%,25%和30%的樣品的磁導率分別為1.7,2.25,2.70 和3.00;在2—18 GHz 頻率區間,磁導率急劇的下降;在0.1—0.7 GHz 頻率區間,磁導率虛部基本是平滑的,隨后都逐漸地出現自然共振峰,體積分數越高,自然共振峰越往前移;隨著樣品體積分數的增大,樣品的磁導率也隨著增大.圖4(b)為Y2Co17/PU 復合材料的介電常數,在0.1—18 GHz 內,樣品的介電常數隨著樣品體積分數的增大而增大.可以看到介電常數實部整體值較為平滑,具有良好的頻率特征;介電常數實部和虛部值在0.1—9 GHz 內,均基本平滑.

圖4 (a) Y2Co17/PU 復合材料的磁導率;(b) Y2Co17/PU 復合材料的介電常數Fig.4.(a) Complex permeability of Y2Co17/PU composites;(b) complex permittivity of Y2Co17/PU composites.

當電磁波垂直入射到樣品表面時,電磁波一部分被樣品表面反射,另外一部分進入樣品.進入部分的電磁波一部分被樣品損耗,一部分透射過樣品,單束電磁波通過物體的情形如圖5(b)所示.

將吸波材料涂覆在金屬板上,電磁波一部分被樣品前表面反射,另外一部分進入樣品.進入部分的電磁波一部分被樣品損耗,一部分被后界面完全反射.如果吸波材料的厚度為某一特定值時,會使得前界面的反射波和后界面的反射波相位相差 π,這樣會使得前后界面的反射波在前界面前相互抵消掉,從而在前界面之前的空氣區域形成一個相消區,增大吸波材料的有效吸收厚度,提高吸波材料的工作效率.這個特殊厚度通常為入射電磁波的λ/4及其奇數倍,該厚度的計算公式為[19]

其中t1/4是該樣品厚度,fm是電磁波頻率,εr是復介電常數,μr是復磁導率.此物理過程示意圖如圖5(a)所示.

圖5 (a) 界面反射相消模型示意圖;(b) 電磁波透過物體示意圖;(c) Y2Co17/PU-25%在不同厚度下吸收峰所對應的頻點Fig.5.(a) Schematic diagram of interface reflection cancellation model;(b) schematic diagram of electromagnetic wave passing through objects;(c) frequency points corresponding to absorption peaks at different thicknesses of Y2Co17/PU-25%.

通過圖4 及(4)式,可以計算得到t1/4(f).根據傳輸線理論[20,21],利用t1/4(f),可以計算Y2Co17樣品的歸一化的輸入阻抗及反射損耗計算為

其中c是光在真空中傳播的速度,f是微波實驗頻率,d是樣品的厚度,μr是復數相對磁導率,εr是復數相對磁導率,Zin為樣品的本征阻抗,Z0為樣品的真空阻抗.反射損耗(RL)的值小于等于—10 dB意味著超過90%的電磁波會被吸收,其對應的帶寬稱為有效帶寬.

根據(5)式、(6)式和圖4 可以得到Y2Co17/PU復合材料在不同體積分數、不同厚度下樣品的吸波性能.圖5(c)所示為不同厚度的Y2Co17/PU 復合材料的吸波損耗和1/4 波長厚度隨頻率的變化曲線.從圖5(c)可知,每個反射損耗吸收峰都與t1/4(f)曲線上的點對應.用傳輸線理論的阻抗計算公式(5)可以計算出任何頻率時吸收峰峰值點的阻抗Zin/Z0;Zin/Z0=1 的點即為吸波材料的完全匹配點.由以上求出完全匹配頻率fm和完全匹配厚度tm.用(5)式和(6)式計算即可得到吸波損耗-f曲線完全匹配的吸收峰的位置及強度.

根據界面反射模型得到了吸收峰的位置及強度,反射損耗吸收峰的帶寬同樣也可以引入界面反射模型.如圖6 所示,對于指定的反射幅值(RL)1的帶寬用Δ表示.當在吸收峰的峰值,即f=fm時,前界面的反射波和后界面的反射波相位差為 π ;當吸收峰的帶寬為Δ,即反射幅值為指定的幅值(RL)1時,假設此時前界面的反射波和后界面的相位比 π 差一個微小的角度 Δθ.

假設Γ為前界面反射波的幅值,Π為金屬板界面反射波的幅值,(RL)0為峰值點反射波的幅值,t1/4為界面反射模型中的四分之一波長厚度,Δf是吸收帶寬的一半.則峰值點反射的幅值為前界面的反射波和經過 π 相移的金屬板出射波的幅值之和:

指定點反射的幅值為前界面的反射波和經過π-Δθ相移的金屬板界面出射波幅值之和:

則指定點反射的幅值與峰值點幅值之差為

對 cos(Δθ)進行二階泰勒展開,即cos(Δθ)≈1-(Δθ)2/2,故(9)式可以化簡為

根據 Δθ的定義,如圖6(b)所示,可以將其寫為如下形式:

圖6 Y2Co17/PU-15%復合物的 (a) RL 峰的帶寬圖和 (b) 四分之一波長的頻率依賴性Fig.6.(a) Scheme of bandwidth of RL peak and (b) frequency dependent of quarter-wavelength for Y2Co17/PU-15% composites.

根據(10)式和(11)式可以得到,指定點的帶寬Δ的計算公式為

如果取指定點為反射吸收峰的強度為—10 dB時,(RL)1=0.32;反射吸收點的吸收峰強度為—15 dB 時,幅值為0.18;反射吸收點的吸收峰強度為—20 dB 時,幅值為0.10;反射吸收點的吸收峰強度為—25 dB 時,幅值為0.06.在這種情況下,就很容易地求出指定樣品在指定點的帶寬.

4 實驗結果分析與討論

4.1 Y2Co17 粉復合物的完全匹配條件與Y2Co17 粉體積濃度的關系

圖7 為體積分數為15%的Y2Co17/PU 環形樣品的磁導率譜和介電常數譜.可以看出: 磁導率的實部和虛部在1 GHz 之前基本保持不變,實部大小為1.9,虛部為0.2,在10 GHz 處磁導率的虛部會又一個自然共振峰;介電常數實部和虛部均隨著頻率的增大而降低.

圖7 (a) Y2Co17/PU-15%復合材料的磁導率;(b) Y2Co17/PU-15%復合材料的介電常數Fig.7.(a) Complex permeability of Y2Co17/PU composites;(b) complex permittivity of Y2Co17/PU composites.

根據上述的計算,可以得到在各個體積分數下的Y2Co17/PU 復合材料的完全匹配條件,對應的和RL 與復合材料體積濃度Vc的關系如表1 所列.在前文中已經描述過,界面反射相消模型能夠很好地解釋和設計吸波體.該理論模型的其中一個要點便是所有強度不同的吸收峰的峰值點頻率均滿足相位匹配條件(n=1,3,···),即當指定厚度tm時,增大,峰值頻率點移向低頻端;同理,當指定頻率fm時,隨著增大,匹配厚度減小,這有利于從理論上更好去設計吸波材料“薄、輕、寬、強”中“薄”的因素.

表1 Y2Co17 磁粉復合物的零反射條件與體積濃度的關系Table 1.Relationship between zero reflection condition and volume concentration of Y2Co17 magnetic powder composites.

完全匹配頻率fm和完全匹配厚度tm是工作生產目標的重要參數,Y2Co17/PU 復合材料的完全匹配參數(fm,tm)隨濃度的變化關系,如圖8 所示.體積分數Vc從30%減小到15%,完全匹配頻率fm從1.00 GHz 增大到18.00 GHz,厚度從5.00 mm降低到1.13 mm.Vc在25%—20%區間內,完全匹配頻率和完全匹配厚度的變化不明顯,但是Vc在20%—15%區間內,完全匹配頻率和完全匹配厚度隨體積分數有明顯的變化,頻率從3.14 GHz變化到了18.00 GHz,變化大小 Δf=14.86 GHz,厚度從3.88 mm 變薄到1.13 mm,變化大小Δt=2.75 mm,并且發現不同厚度的Y2Co17粉復合材料在4—18 GHz 總有很好的吸波性能(RL＜—10 dB).雖然僅做了4 個體積分數的Y2Co17粉復合材料的零反射參數(fm,tm)隨濃度變化關系,但是可以用插值的方式,按照工業生產的厚度和頻率標準尋找出合適的體積分數的Y2Co17合金磁粉復合材料.

圖8 Y2Co17 磁粉復合材料的零反射參數(fm,tm)與濃度關系Fig.8.Relationship between zero reflection parameters(fm,tm) and volume concentration of Y2Co17 magnetic powder composites.

4.2 Y2Co17 粉復合物飽和吸收條件

如圖9 所示,對于一個厚度確定的樣品,隨著頻率的增大,RL 峰值先增大,達到最大值后又逐漸減小.并且發現,隨著樣品厚度的增大,RL 峰值向低頻區域移動.眾所周知,對于指定的厚度吸波體總是會有較強的吸收峰.但如圖9(b)和圖9(d)所示,在材料阻抗和空氣阻抗相等時厚度d1=1.14 mm 和d2=2.35 mm 這兩個點所對應的吸收峰是最強的.居于兩個厚度之間,當厚度遠離這兩個點時,即|Zin-Z0|越大,材料吸收峰變弱,但吸收帶寬變大;當厚度在這兩個點附近時,吸收帶寬變小.這兩個厚度所鎖定的厚度區間內的任一厚度,總是有很強的吸收峰,即4—18 GHz 內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —10 dB,6—18 GHz 內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —20 dB.即使在工業過程中,生產的樣品厚度有微小的偏差或者微量磨損,吸波器件的吸波性能不會偏離理論設計吸波性能,為涂層的工業加工提供了保障.并且當樣品的厚度為1.33 mm 時,最強吸收峰在15.5 GHz,材料的工作范圍為整個ku波段(反射損耗小于—10 dB);當樣品的厚度為1.73 mm 時,最強吸收峰處吸收強度為—25 dB,樣品的最強吸收峰出現在10 GHz 處,材料的工作范圍為整個X 波段(反射損耗小于—10 dB),如圖9 所示.

圖9 (a) Y2Co17/PU-15%四分之一波長厚度與頻率的關系;(b) Y2Co17/PU-15%阻抗匹配與厚度的關系 ;(c),(d) Y2Co17-15%在不同厚度下吸收峰Fig.9.(a) Quarter wavelength thickness as a function of frequency of Y2Co17-15%;(b) impedance matching versus thickness of Y2Co17-15%;(c),(d) absorption peaks at different thicknesses of Y2Co17-15%.

根據(12)式可得到,體積分數15%的Y2Co17粉復合物在指定點取為反射吸收峰的強度為—10 dB時,帶寬的理論計算值和實驗值如表2 所列.

表2 指定點(RL)1=—10 dB 時,帶寬的測量值和計算值Table 2.Calculated and measured values of bandwidth for the specified point (RL)1=—10 dB.

如圖10 所示,隨著厚度的增大,反射損耗吸收峰頻率向低頻移動,在反射損耗吸收峰的位置前的低頻測曲線,角度差隨頻率的變化率隨頻率的增大而減小,在反射損耗吸收峰的位置,角度差隨頻率的變化率出現一個反轉,隨后角度差的變化率隨頻率的增大而減小.帶寬的計算值和理論值的變化規律一致,在低頻區域帶寬的理論計算值與實驗值完全吻合,在高頻區,理論計算值略大于實驗值.

圖10 指定點(RL)1=—10 dB 時,Y2Co17/PU-15%帶寬的測量值和計算值隨頻率的變化Fig.10.Measured and calculated bandwidth at (RL)1=—10 dB for Y2Co17/PU-15% composite under various frequencies.

5 總結

本文通過共沉淀-還原擴散工藝制備易面型Y2Co17/聚氨酯(PU)軟磁復合材料并測量得到電磁參數,利用界面相消模型設計出來了Y2Co17/PU復合材料的匹配頻率與匹配厚度,對反射損耗吸收峰的強度隨厚度變化和吸收峰帶寬進行了深入的研究,當|Zin/Z0|→1 時,吸波材料的吸收吸收性能好,反之,|Zin/Z0|的值偏離1 時,吸波材料的吸收性能變弱.從幅度的角度出發,推導出反射損耗吸收峰在指定厚度下反射損耗吸收峰于指定點的帶寬計算模型

基于基本理論研究,還得到了 Y2Co17-PU 復合材料優良的吸波性能,在樣品的厚度為1.28 mm 時,材料基本適用于整個ku波段(反射損耗小于—10 dB);當樣品的厚度為1.73 mm 時,材料的工作范圍為整個X 波段(反射損耗小于—10 dB).并且4—18 GHz內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —10 dB,6—18 GHz 內不同厚度的吸波復合材料反射損耗峰強度持續穩定地小于 —20 dB.