(SrVO3)5/(SrTiO3)1(111)異質結金屬-絕緣體轉變和磁性調控的第一性原理研究*

房曉南 杜顏伶 吳晨雨 劉靜

1) (山東管理學院信息工程學院,濟南 250355)

2) (山東中醫藥大學智能與信息工程學院,濟南 250355)

3) (山東大學物理學院,濟南 250100)

(111)取向的鈣鈦礦異質結具有獨特的六角蜂窩狀雙層結構,展現出豐富獨特的物理現象,因而近年來得到越來越多的關注.本文利用第一性原理計算研究了(111)取向的(SrVO3)5/(SrTiO3)1 異質結,計算結果表明該體系為半金屬鐵磁體.進一步的研究表明該體系的電、磁性質可以通過施加面內應變和界面元素摻雜進行調控: 在4%的面內壓縮應變到2%的面內拉伸應變范圍內,該體系保持鐵磁半金屬性質,V 3d 電子是體系半金屬性的主要來源;當面內壓縮應變增加到8%或面內拉伸應變增加到4%時,該體系的基態變為反鐵磁絕緣體;通過異質結界面處Ti-V 陽離子的混合摻雜,該體系可以實現從鐵磁半金屬向鐵磁絕緣體的轉變.本文的研究結果表明,該體系在自旋電子學領域具有很高的應用潛力,本文研究為利用(SrVO3)5/(SrTiO3)1(111)異質結探索量子相變提供了理論參考.

1 引言

自從Ohtomo 與Hwang[1]在 LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)異質結的界面觀察到具有高遷移率的二維電子氣以來,在鈣鈦礦異質結界面觀察到越來越多的新奇物理現象[2,3],包括超導、金屬-絕緣體的轉變、磁與超導共存、反常霍爾效應、各向異性超導和各向異性磁電阻等.這些特性使鈣鈦礦異質結得到越來越多的關注.具有釩3d1電子結構的SrVO3(SVO)與SrTiO3(STO)有相同的立方鈣鈦礦結構(ABO3),且晶格常數相近.實驗上已制備出高質量的SVO/STO 異質結[4],該異質結表現出有趣的特性: 隨著SVO 層數的減少,異質結會出現金屬-絕緣體的轉變[5-7].這一特性使SVO/STO 異質結有可能被用于電子器件,如莫特場效應晶體管和傳感器[8],因而受到了較多的關注.在以往的研究工作中,主要是關注SVO/STO 異質結金屬-絕緣體的轉變及電輸運特性,磁性相關研究不多,且主要研究(001)的堆疊取向,只有少數研究報道了(110)和(111)堆疊取向的SVO 相關異質結.實驗方面,Xu 等[9]采用脈沖激光沉積方法在(111)取向的STO 基底上制備了(111)取向的SVO 薄膜,該薄膜在室溫下表現出良好的金屬性能;后來,Roth 等[10]應用混合分子束外延技術在(111)取向的(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3襯底上也成功制備了高質量的SVO(111)薄膜;Mitsuhashi等[11]通過對SVO(001)和(110)薄膜的研究,證明了結構取向對SVO 薄膜中V 3d 的t2g軌道劈裂有著不同的影響.理論方面,Jacobs 等[12]計算并對比了不同取向的SVO 的表面能,發現(001)表面具有較低的表面能,比(110)和(111)表面更穩定;袁烺等[13]通過計算SrVO3/PbTiO3(001)和(110)的界面能,預測SrVO3/PbTiO3(110)界面具有更好的穩定性;Shen 等[14]利用密度泛函理論對比研究了不同結構取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格的電子結構,發現不同結構取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格顯示出不同的軌道劈裂和占據情況.可見結構取向的改變也是調控軌道劈裂和占據情況進而調控材料導電性和磁基態等物理性質的有效途徑[15].(111)取向的鈣鈦礦異質結具有獨特的六角蜂窩狀雙層結構,這賦予了鈣鈦礦異質結特殊的電子結構[16].研究顯示在(111)取向的n 型LAO/STO 異質結中存在拓撲相和多種量子態[17],包括非磁性金屬態、鐵磁態、半金屬、反鐵磁態、莫特絕緣體等.在類似強相關氧化物[18,19]的(111)異質結中,也預測了Mott 絕緣體和反鐵磁基態.實驗上已成功制備了高質量的SVO/STO (111)異質結[9],但截至目前還沒有關于SVO/STO (111)異質結電磁性質的計算研究.因此研究(111)取向的SVO/STO 異質結不但能補充對不同取向的SVO/STO 異質結研究的缺乏,也為調控SVO/STO 異質結的電、磁屬性提供了更多可能性.

另一方面,鈣鈦礦異質結中電荷、自旋、軌道、晶格等自由度之間存在相互耦合和競爭,表現出強烈的結構、電性和磁性的關聯,這使得鈣鈦礦異質結的電學、磁學性質對異質結的結構變化相當敏感.因此,金屬-絕緣體的轉變除了通過層數來調控外,利用應變驅動鈣鈦礦異質結的結構發生變化,也可以作為調控的有力手段[20-22].同時,應變在該類異質結材料的制備過程中無法避免,且直接關系著元器件的可靠性和穩定性.因此,研究應變效應對SVO/STO (111)異質結磁、電性能的影響也是研究材料性質可靠性和穩定性的需求.

因此,本文利用第一性原理研究了(SVO)5/(STO)1(111)異質結的晶體結構和電子結構: 在(SVO)5/(STO)1(111)異質結中發現了鐵磁半金屬基態;系統研究了面內應變對(SVO)5/(STO)1(111)異質結電、磁性能的影響,發現面內應變可以有效地調控(SVO)5/(STO)1(111)異質結實現鐵磁半金屬-反鐵磁絕緣體的轉變.另外,考慮到異質結在制備過程中經常在界面發生陽離子擴散的現象[23,24],實驗也發現在高溫生長的過程中Ti 會在SVO/STO界面上發生擴散[25],因此,本文還研究了(SVO)5/(STO)1(111)界面處Ti-V 混合摻雜對系統的電子結構和磁性的影響.本文的工作補充了對不同取向的SVO/STO 異質結研究的缺乏,也證明(SVO)5/(STO)1(111)異質結在自旋電子學領域具有很高的應用潛力,并為利用(SVO)5/(STO)1(111)異質結探索量子相變提供理論參考.

2 計算方法

本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,應用軟件VASP (Viennaab-initiosimulation package)[26]進行計算,其中用到 Perdew-Burke-Ernzerhof 型廣義梯度近似泛函(PBEGGA)[27]和投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)方法[28].對Ti 和V 的d 電子考慮了在位庫侖排斥作用,電子之間的交換關聯勢采用GGA+U處理[29].其中,對Ti 的d 電子取U=5.00 eV,J=0.64 eV[30],對V 的d 電子取U=4.00 eV,J=0.60 eV[31].平面波截斷能設為500 eV,系統總能量收斂精度取為10—5eV,每個原子上的作用力收斂精度取為0.01 eV/?.采用中心的Monkhorst-Pack 方法[32]進行第一布里淵區采樣.塊體SVO 和STO 是立方結構,對他們的結構進行優化時,k點網格的選取為8×8×8,得出的晶格常數分別為3.869 和3.944 ?,與文獻報道的3.866[33]和3.94 ?[34]的計算結果一致.圖1(a)和圖1(b)為本文中使用的(SVO)5/(STO)1(111)模型,是包含5 個SVO 晶胞和1 個STO 晶胞的周期結構.其中,SVO 和STO 都是 ABO3型鈣鈦礦氧化物,晶格結構為V(或Ti)離子位于立方晶胞的中心,被6 個O 離子包圍成一個八面體,Sr 離子則位于立方晶胞的頂點.SVO 沿[111]方向是由SrO3和V 交替疊加構成,而STO 是由SrO3和Ti 交替疊加構成,因此,本文沿[111]方向的計算模型是···SrO3-VSrO3-Ti-SrO3-V-SrO3···的結構.對(SVO)5/(STO)1(111)模型結構優化時采用5×5×1 的k點網格在布里淵區中取樣,得到(SVO)5/(STO)1(111)的面內晶格常數為5.48 ?(垂直于[111]方向),對應于3.875 ?的立方晶格常數.因此,未施加應變的(SVO)5/(STO)1(111)異質結的面內晶格常數固定為a0=3.875 ?.為模擬不同面內應力,本文建構了不同面內晶格常數的(SVO)5/(STO)1(111)模型,晶格參數設置為不同的值,代表不同的面內應變.面內雙軸應變定義為η=×100% .當施加面內應變或者界面處發生Ti-V 混合摻雜時,系統的磁基態可能會發生變化.為此我們構建了2×2的超晶胞結構,k點網格的選取為 3×3×1,通過對鐵磁態(FM)和反鐵磁態(AFM)的總能量進行計算和對比來確定系統的基態.在計算電子結構時,對基態為鐵磁態的模型(η=—4%—2%)采用1×1 的超晶胞結構,k點網格的選取為5×5×1;對金屬-絕緣體的過渡態(η=—7%)采用2×1的超晶胞結構,k點網格的選取為3×6×1;對基態為反鐵磁態的模型(η=—8%和4%)和界面處Ti-V 混合摻雜模型采用2×2 的超晶胞結構,k點網格的選取為3×3×1.

圖1 (a),(b) (SVO)5/(STO)1 (111)異質結的(a)俯視圖和(b)側視圖;(c) 沿c 軸方向,相鄰原子層之間的距離;(d) SrO3 原子層中鍶離子相對于氧離子在c 軸方向的位移,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),其中Z(Sri)是第i 層SrO3 中鍶離子的縱坐標值,Z(Oi)是第i 層SrO3 中氧離子的縱坐標平均值Fig.1.(a) Top view of the (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure with in-plane 1×1 unit cells;(b) side view of (SVO)5/(STO)1(111)heterostructure;(c) the interplanar distance between consecutive planes;(d) the displacement of Sr cation relative to O ions in each SrO3 layers,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),where Z(Sri) is the value of the Sr cation and Z(Oi) is the average value of the O atoms in a given SrO3 layer i along the c axis.

3 結果與討論

3.1 (SVO)5/(STO)1(111)異質結

首先研究(SVO)5/(STO)1(111)異質結的基態.考慮了FM 和AFM 結構(包括A 型、C 型和G 型AFM 結構).計算結果表明C 型AFM 結構是三種AFM 結構中最穩定的一種.然而,FM 態的能量比C 型AFM 態低279 meV.這意味著(SVO)5/(STO)1(111)異質結的基態是FM 態,Li 等[25]計算的SVO/STO(001)異質結也曾得到這樣的結論.

(SVO)5/(STO)1(111)的俯視圖和側視圖如圖1(a)和圖1(b)所示.結構優化后該異質結的面內晶格常數為5.48 ? (對應于3.875 ?的立方晶格常數).圖1(c)給出了沿c軸方向相鄰原子層之間的距離,可以看出,層間距以STO 界面層為中心,具有明顯的對稱性.異質結中間的STO 層間距離較大,約為1.14 ?.這是因為 STO 的晶格常數大于SVO 的晶格常數,因此,STO 層由于面內壓縮應力作用而向外移動,導致STO 原子層間距離增加.從圖1(c)還可以看到: 最大的層間距出現在離STO 層最近的V-SrO3之間,為1.147 ?;次近的V-SrO3之間的層間距最小,為1.087 ?,可見異質結中STO 中間層的存在打破了SVO 晶格結構的平移對稱性,使SVO 晶格產生了畸變.對于同一SrO3層中的O 離子和Sr 離子,在結構優化后沿c軸的位移也不相等.從圖1(d)可以看出各層Sr離子和O 離子的相對位移也具有明顯的對稱性:Ti 原子層兩側的SrO3層中Sr 離子與O 離子的相對位移最大,為0.036 ?.SVO 層中Sr 離子和O 離子的相對位移也體現了SVO 的晶格畸變,將導致V 3d 軌道的劈裂和體系電子結構的改變.

塊體STO 是非磁絕緣體,其能帶的價帶頂部由O 2p 軌道組成,導帶的底部主要由Ti 的t2g軌道組成,由GGA 方法計算得到的間接間隙為1.81 eV,直接間隙為2.16 eV[35].GGA 方法計算SVO 塊體材料的基態為非磁金屬,V 的t2g軌道跨越費米能級;GGA+U計算的結果是鐵磁金屬,磁矩為0.883μB[36].為討論SVO 與STO 沿[111]方向堆疊形成的(SVO)5/(STO)1(111)異質結的電子結構,計算了該體系的能帶結構和態密度.從圖2(a)的能帶圖可以看出,費米能級穿過自旋向上的能帶(黑色實線),而自旋向下的能帶(紅色實線)存在約1.80 eV 的帶隙,費米能級落在帶隙中,表明該體系具有鐵磁半金屬性質.這與構成該異質結的STO 和SVO 塊體材料的能帶結構和性質有所不同.另外,從圖2(a)還能看出載流子表現出很強的各向異性特征: 沿G-K方向導帶底的曲率小于沿G-M方向的曲率,說明載流子沿G-K方向的有效質量大于沿G-M方向的有效質量.這與LAO/STO(111)異質結的研究結果很相似[37,38].G-Z方向的能帶有約0.25 eV 的帶寬,這意味著載流子穿越絕緣層STO,存在一個跨平面間的傳輸,這從各原子層在費米面附近的態密度圖也可得到驗證:STO 層的費米面穿過導帶底,表明STO 已非絕緣層,存在導電電子.圖2(b)在費米能級附近的總態密度(TDOS)也證實了體系的半金屬性質,該體系的半金屬能隙EHM約為0.426 eV,大于在LAO/STO(111)界面的半金屬能隙(0.20 eV)[38].為進一步探討該體系半金屬性的起源,圖2(c)給出了(SVO)5/(STO)1(111)各原子層在費米面附近的態密度圖.可以看出,體系半金屬性主要來自SVO 層,STO 層也有少量的貢獻.為了直觀地得到載流子的空間分布,繪制了費米面附近電子態密度的三維等值面圖,如圖2(d)所示,可以看到載流子主要分布在V 離子附近的區域.

圖2 (a) (SVO)5/(STO)1(111)異質結費米面附近的能帶結構,高對稱點如圖中第一布里淵區所示;(b) 費米面附近的總態密度圖,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(c) (SVO)5/(STO)1(111)各原子層在費米面附近的態密度圖,圖中自旋向上的電子態密度由淺灰色區域表示,自旋向下的電子態密度由深灰色區域表示,黑色虛線表示費米能級;(d) 費米面附近([EF —1.5 eV,EF])的電荷密度圖,圖中三維電荷密度的isosurface 值取0.015 e/bohr3Fig.2.(a) Band structures of (SVO)5/(STO)1(111) along with the special points in the Brillouin zone.The inset shows the Brillouin zone and the special points.(b) Total density of states (TDOS) near the Fermi level.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).(c) Layer-resolved partial density of states (PDOS) of (SVO)5/(STO)1(111).(d) Projections of the carrier density(yellow contour) of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

為研究自旋極化載流子的構成,圖3(a)給出了各原子的態密度.可以看出費米能級處的態密度主要是由V 和O 原子貢獻的.由于本模型以STO界面層為中心顯示出一定的對稱性,所以圖3(b)中只顯示了V1,V2 和V3 原子3d 軌道的分波態密度圖.由于(111)鈣鈦礦異質結的三角對稱取代了塊體鈣鈦礦材料的四方對稱[39],三角晶體場中的V 3d 軌道劈裂為a1g,和eg三組[40],因此本模型V 3d 軌道的劈裂與SVO 塊體材料[41]和(001),(110)鈣鈦礦異質結[20,42]中d 軌道的劈裂表現出明顯不同.從圖3(b)可以看出,V 3d 軌道都越過費米能級,是體系中自旋極化載流子的主要來源,但各層V 的3d 軌道占據率略有不同.結合異質結中不同的層間距(圖1(c)),可以看出沿[111]方向,各層的V—O 鍵因為界面STO 層的加入產生了不同的畸變,導致各層V 3d 軌道劈裂及其占據率不同.而且,態密度圖中電子自旋向上與自旋向下并不對稱,這種不對稱導致了體系的磁性.各層V 3d軌道劈裂占據率的不同,也導致各層V 的磁矩略有差異,自上而下分別為1.125μB,1.176μB,1.043μB,1.043μB,1.178μB,與Musa Saad[36]的計算結果(1.180μB)相似.體系總磁矩為5.0μB,而整數磁矩是半金屬材料一個重要標志.結合圖3(b)—圖3(d)的V 3d,O 2p,Ti 3d 軌道的分波態密度圖,可以看出V 3d 與O 2p 軌道、Ti 3d 與O 2p軌道都有雜化,但V 3d 與O 2p 軌道的雜化要比Ti 3d 與O 2p 軌道雜化更強烈.

圖3 (a) V,Ti,Sr,O 原子的態密度圖;(b) V 原子3 d 軌道的分波態密度圖,其中,V1,V2,V3 與圖1(b)中標注一致;(c) O 原子2p 軌道的分波態密度圖;(d) Ti 原子3d 軌道的分波態密度圖Fig.3.(a) Densities of states near the Fermi level of V,Ti,Sr and O.(b) Partial densities of states (PDOS) of V 3d orbitals.V1,V2,V3 are the same as those in Fig.1(b).(c) PDOS of the O 2p orbitals.(d) PDOS of the Ti 3d orbitals.

3.2 面內應變對電子結構的影響

當向異質結施加面內應變時,系統的基態可能會發生變化,為此我們構建了2×2 的超胞結構,計算并對比了施加8%的面內壓縮應變到4%的面內拉伸應變范圍內,體系對應的FM 態和AFM 態的總能量.計算結果表明: 在4%的面內拉伸應變和8%的面內壓縮應變下,反鐵磁態能量最低,磁序如圖4(a)所示;在2%,4%,7%的面內壓縮應變和2%的面內拉伸應變下,鐵磁態的能量比最穩定的反鐵磁態分別低約1.25,1.39,1.05 和0.90 eV,體系磁基態為鐵磁態.圖4(b)為不同面內應變作用下沿c軸方向各原子層之間的距離.可以看出,不同面內應變下原子層間距離的變化趨勢與未施加面內應變相似,層間距以STO 界面層為中心,具有明顯的對稱性.體系各原子層間距隨著面內壓應變的增加而增大,隨著面內張應變的增加而減小.在2%的面內壓縮應變作用下,STO 的原子層間距與其最近原子層V-SrO3層間距相似;隨著面內壓縮應變的增加,最大層間距不再出現在離STO 層最近的V-SrO3之間,而是出現在STO 層;而且,隨著面內縮壓應變的增加,相較SVO 的層間距,STO 層間距增加的更為明顯.

圖4 (a) 面內壓縮應變為8%和面內拉伸應變為4%時能量最低的反鐵磁序.紅色小球代表自旋向上的V 原子,綠色小球代表自旋向下的V 原子,藍色小球代表Ti 原子.(b) 在不同的面內應變條件下,沿c 軸方向各原子層之間的距離Fig.4.(a) The most stable AFM structure of (SVO)5/(STO)1(111) under the in-plane compressive (tensile) strain of 8% (4%).The red and green balls represent the spin-up and spin-down V atoms,respectively.Blue balls represent Ti atoms.(b) The interplanar distance along the c axis between consecutive planes under different in-plane strains.

通過圖5(SVO)5/(STO)1(111)異質結在不同面內應變下費米面附近的能帶結構可以看出,面內應變對材料的基態和電子結構有顯著的影響.當施加的面內壓縮應變增加到8% (即圖5(a)η=—8%)時,自旋向上和自旋向下的能帶相互重疊,體系總磁矩為0μB,材料基態為反鐵磁態,磁序如圖5(a)所示;費米能級位于帶隙內,且在費米能級附近的帶寬非常窄,說明電子的有效質量非常大,電子局域化明顯,體系是一種反鐵磁絕緣材料.隨著面內壓縮應變減小到7% (即圖5(b)η=—7%)時,自旋向上和自旋向下的能帶不再相互重疊,體系呈現鐵磁基態,且在費米能級附近的帶寬較η=—8%時有所增大,說明電子的有效質量比η=—8%時有所減小,但在費米面附近仍有一個較窄的帶隙.當在—4%—2%的范圍內施加面內應變(即η=—4%—2%)時,從能帶圖上看費米能級穿過自旋向上的能帶(黑色實線),而自旋向下的能帶(紅色實線)存在帶隙,費米能級落在該帶隙中.在η=—4%—2%范圍內,體系總磁矩都為5.0μB,表明該體系是鐵磁半金屬,且可以在相當大的面內應變范圍內保持其半金屬性,具有一定的穩定性.導帶底主要由V 3d 電子構成,對比圖5(c)和圖5(d),隨著面內壓應變的減小,導帶底出現不同程度的上移,相應的半金屬的能隙略有增加,分別為0.2456 eV(η=—4%)和0.3137 eV(η=—2%);圖5(e)顯示當面內應變改為2%的拉伸應變(η=2%)時,自旋向下的導帶底上移,半金屬的能隙增加為0.4847 eV.這意味著適當的面內拉伸應變有助于增加該材料半金屬特征的穩定性.當面內拉伸應變為4%(即圖5(f)η=4%)時,自旋向上和自旋向下的能帶相互重疊,體系總磁矩為0μB,材料基態為反鐵磁態.費米能級位于帶隙內,說明體系是反鐵磁絕緣材料.

圖5 (SVO)5/(STO)1(111)異質結在不同面內應變下費米面附近的能帶結構和總態密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.高對稱點如圖2(a)中第一布里淵區所示,對應面內應變下的總態密度圖顯示在能帶圖的下面.黑色實線和紅色實線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級用虛線表示Fig.5.Band structures and total density of states near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.The Brillouin zone is the same as that in Fig.2(a).Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

為進一步分析面內應變對自旋極化載流子的影響,計算了不同面內應變下(SVO)5/(STO)1(111)異質結中各原子的態密度,如圖6 所示.從圖6(a)可以看出,費米面落在帶隙中間,且電子局域化明顯,電子的有效質量非常大,體系呈反鐵磁絕緣體.圖6(b)較圖6(a)中電子的局域程度雖有所降低,但在費米面附近仍存在較小帯隙,且自旋極化載流子濃度較小.因此,在該應變情況下材料的導電性能較差,是面內應變調控 (SVO)5/(STO)1(111)超晶格從反鐵磁絕緣體-鐵磁半金屬的過渡狀態.從圖6(c)—圖6(e)可看出,在η=—4%—2%應變下材料呈鐵磁半金屬態,自旋極化載流子主要都是由V 和O 原子貢獻的,且在各面內應變情況下V和O 原子都有很強軌道雜化.圖6(f)顯示,在η=4%時,費米面落在帶隙中間,體系呈反鐵磁絕緣體.圖7 給出了η=—4%—2%的面內應變范圍內費米面附近電子態密度的三維等值面對比圖.可以看出: 有面內應變和無應變情況下,費米面附近的載流子都主要來自V 原子;但在面內拉伸應變情況下,在費米面附近O 原子提供的載流子明顯增多.另外從圖7 還可以看出,載流子的分布和磁矩的大小以STO 層為中心呈對稱分布,這源于異質結中離子位移的對稱性.不同的面內應變使得氧八面體產生不同畸變,進而影響V 3d 軌道的劈裂及軌道序.圖8 給出了各面內應變情況下(SVO)5/(STO)1(111)異質結中V 3d 軌道的態密度圖,可以看出V 3d 軌道的劈裂和占據率都受面內應變的影響.隨著面內壓縮應變的減小、面內拉伸應變的增加,軌道a1g逐漸向低能區移動,軌道eg逐漸向高能區移動.圖8(a)表明,η=—8%時,費米面附近的V 3d 電子局域化明顯,對應體系呈絕緣體特征.圖8(b)表明,η=—7%時,V 的eg軌道跨過費米面,但自旋極化的載流子濃度較小.從圖8(c)—圖8(e)可看出,自旋向上的V 3d 軌道都跨過費米能級,且部分填充,為體系提供了100%自旋極化的載流子.在η=—4%—2%的面內應變范圍內,隨著面內晶格常數的增加,a1g電子逐漸取代eg電子成為體系載流子的主要來源.軌道劈裂及占據的改變源于施加面內應變導致的超晶格結構的變化:面內晶格常數增加,雖然層間距略有減小,但Ti—O 和V—O 鍵長隨面內拉伸應變的增加而變長,這導致了a1g能級的降低.a1g軌道隨面內拉伸應變的增加被優先占據,也表明該體系的電子態具有不同軌道占據率的強烈競爭.圖8(f) (η=4%)中的V 3d 軌道之間出現了帶隙,費米能級處于帶隙中,體系又呈現出絕緣體特征.

圖6 不同面內應變下(SVO)5/(STO)1(111)異質結中各原子的態密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同顏色的實線代表不同原子的態密度圖.態密度圖中上部為上自旋態密度,下部為下自旋態密度,費米能級用黑色虛線表示Fig.6.DOS near the Fermi level of the atoms in (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

圖7 不同面內應變下鐵磁半金屬(SVO)5/(STO)1(111)異質結中費米面附近([EF —1.5 eV,EF])的電荷密度圖和各V 原子的磁矩 (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.圖中三維電荷密度的isosurface 值取 0.015 e/bohr3Fig.7.Projections of the carrier density (yellow contour) and magnetic moments of V atoms of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure under different in-plane strains: (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.The atoms are not shown.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

圖8 不同面內應變下(SVO)5/(STO)1(111)異質結中V 3d 軌道的態密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同顏色的實線代表不同軌道;態密度圖中上部為上自旋態密度,下部為下自旋態密度,費米能級用虛線表示Fig.8.Projected density of states of V 3d near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

3.3 界面處Ti-V 的擴散摻雜對電子結構的影響

即使是在晶格匹配良好的鈣鈦礦異質結中,也會在異質界面上發生由于陽離子擴散產生的缺陷,這些缺陷會對異質結電子結構產生顯著影響.實驗[25]證明Ti 在SVO/STO 界面確實存在擴散現象.本文設計了兩種界面處Ti-V 擴散摻雜的模型,如圖9(a)和圖9(d)所示.計算結果表明: 界面處Ti-V 擴散摻雜異質結的能量較理想異質結的能量分別低4.91 和4.92 eV.因此界面處Ti-V 的擴散是一個降低能量的過程,因而界面處Ti-V 擴散摻雜的異質結更穩定.這種界面缺陷對異質結材料的電、磁性質必定會產生影響.

圖9(a)是Ti-V 擴散摻雜的異質結模型Ⅰ.首先研究該模型的基態,計算并對比了該模型FM 和AFM 結構的能量,計算結果表明FM 態的能量比能量最低的AFM 態還低4.19 eV,這意味著FM態是該模型的基態.從圖9(b)總態密度圖可看出,該體系的費米能級落在帶隙中,且態密度圖中電子自旋向上與自旋向下的不對稱導致了體系的磁性,體系總磁矩為20.0μB,表明該體系具有鐵磁絕緣體的基態.這與理想界面(SVO)5/(STO)1(111)異質結的鐵磁半金屬基態有明顯的不同.Pardo和Pickett[6]曾經研究過(STO)3/(SVO)n(001)異質結(1≤n≤5),研究結果表明在n≤4 時體系是鐵磁絕緣體,本文與他們的研究結果具有一致性.圖9(c)給出了各原子的態密度.可以看出V 與O 原子依然有強烈的軌道雜化,體系鐵磁性主要來自V 原子,每個V 原子貢獻了約1.0μB的磁矩;O 原子也有少量的貢獻.可以看出,界面處Ti-V擴散摻雜異質結的總磁矩與理想異質結的總磁矩相似,但導電性卻有明顯差別.圖9(d)—圖9(f)是Ti-V 擴散摻雜的異質結模型Ⅱ的結構、總態密度圖和各原子的態密度圖,可以看到與Ti-V 擴散摻雜的異質結模型Ⅰ相似的態密度圖和相同的鐵磁絕緣基態.有研究表明,用Ti 取代V 會降低SVO的電導率,發生金屬-絕緣體轉變[43].在界面Ti-V擴散摻雜的模型Ⅰ中,界面附近Ti-V 的摻雜導致體系的絕緣層由原來理想界面的一個原子層(STO)擴大到兩個原子層(SVxTi1—xO),同時SVO層由原來理想界面的五個原子層縮小到四個原子層;在界面Ti-V 擴散摻雜的模型Ⅱ中,界面附近Ti-V 的摻雜導致體系的絕緣層由原來理想界面的一個原子層(STO)擴大到三個原子層(SVxTi1—xO),同時SVO 層由原來理想界面的五個原子層縮小到三個原子層.三層或四層的SVO 亞層低于金屬-絕緣體轉變的臨界厚度[44],電子間的強關聯效應開始成為主要的相互作用,是界面Ti-V 擴散摻雜的模型呈現絕緣體特征的主要原因[9,45].

圖9 (a) 界面Ti-V 擴散摻雜模型Ⅰ的(SVO)5/(STO)1(111)側視圖(圖中只顯示Ti 和V 原子);(b) 模型Ⅰ費米面附近的總態密度,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(c) 模型Ⅰ各原子的態密度圖;(d) 界面Ti-V 擴散摻雜模型Ⅱ的(SVO)5/(STO)1(111)側視圖(圖中只顯示Ti 和V 原子);(e) 模型Ⅱ費米面附近的總態密度,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(f) 模型Ⅱ各原子的態密度圖,不同顏色的實線代表不同原子的態密度圖.態密度圖中上部為上自旋態密度,下部為下自旋態密度,費米能級用虛線表示Fig.9.(a) Side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅰ with interfacial Ti-V intermixing;(b) total density of states of heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(c) DOS of atoms in heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(d) side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅱ with interfacial Ti-V intermixing;(e) total density of states of heterostructure Ⅱ near the Fermi level;(f) DOS of atoms in heterostructure Ⅱ near the Fermi level.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

4 結論

本文研究了(SVO)5/(STO)1(111)異質結的晶體結構和電子結構,系統研究了面內應變和界面處Ti-V 混合摻雜對(SVO)5/(STO)1(111)異質結電、磁性能的影響.通過對電子結構的計算分析,發現(SVO)5/(STO)1(111)異質結是鐵磁半金屬材料,其磁性和載流子主要來自V 3d 電子,并在導電方面表現出較強的各向異性.通過對不同面內應變下電子結構的計算分析,證明了(SVO)5/(STO)1(111)異質結的電子結構具有顯著的靈活性,也證明了面內應變可以有效地調控(SVO)5/(STO)1(111)異質結的電、磁特性: (SVO)5/(STO)1(111)異質結在—4%—2%的面內應變下保持其鐵磁半金屬性能,具有相對的穩定性.當面內拉伸應變高于4%或面內壓縮應變高于8%時,可以誘導材料從鐵磁半金屬-反鐵磁絕緣體的轉變.通過比較界面處Ti-V 混合摻雜前后的電子結構,發現界面處Ti-V 混合摻雜能破壞理想(SVO)5/(STO)1(111)異質結的鐵磁半金屬性質,誘導材料從鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉變.鐵磁絕緣體主要存在于一些亞鐵磁性的鐵氧體材料中,在鈣鈦礦異質結中并不常見,因此本研究不但為SVO/STO(111)異質結的金屬-絕緣體轉變、磁性能調控提供了理論參考,也將進一步拓展鈣鈦礦異質結在自旋電子學領域的應用.