Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO 多層膜中磁場調控的電阻開關效應

張興文 何朝滔 李秀林 邱曉燕 張耘 陳鵬

(西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)

阻變存儲器由于具有讀取速度快、存儲密度大、存儲時間長、低功耗和結構簡單等主要特點,已被看為下一代非易失性隨機存儲器的重要候選者.本文研究了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 多層納米薄膜器件的電阻開關特性,發現器件具有明顯的雙極性電阻開關效應,而且樣品的電阻開關特性隨外加磁場的干涉會有明顯變化,包括開關比、耐受性和電導率.磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件的顯著調控作用應該起源于磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘改變.這項工作可以為磁控電阻開關效應提供一種可能的新機制,在未來的存儲器器件中具有重要的潛在應用價值.

1 引言

21 世紀是信息化的時代,隨著大數據、人工智能等創新應用的發展,人們接觸到的信息越來越多,需要儲存的信息也隨之增多.數據信息的爆炸性增長增加了人們對下一代電子設備的需求[1-3].阻變式存儲器(RRAM)是利用薄膜材料中的電阻高低狀態隨外加偏壓變化來實現信息的存儲,如器件的高阻態(HRS)可以對應計算機二進制信息中“0”狀態,而低阻態(LRS)與計算機二進制信息中“1”狀態相對應[4-6].其存儲狀態是穩定且可重復的,研究者們在許多過渡金屬氧化物、有機物和鈣鈦礦氧化物等材料中均發現了電阻開關特性[7-10].由于RRAM 器件具有存儲密度高、讀寫速度快、使用壽命長、制備成本低、環保和可3D 集成、無污染和可持續發展、良好的可擴展性和與CMOS 技術良好的兼容性等優點,科研人員對阻變儲存器抱有很大的期望,認為它最可能成為下一代通用儲存器件[11,12].另外RRAM 器件在數字和邏輯應用、模擬電路和神經形態應用方向都有很大應用前景[13].

氧化鋅(ZnO)是一種重要的n 型半導體材料,其能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,具有優異的光學和電學性能[14-16],在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發光二極管等產品中均有應用[17,18].此外,因為鋅在自然界中含量豐富使得氧化鋅成本低廉易獲取,又是直接帶隙半導體,所以氧化鋅是第三代半導體材料中的杰出代表[19,20].鐵酸鉍(BiFeO3)是一種多鐵材料,在室溫下具有反鐵磁性和鐵電性,在信息存儲、傳感器、自旋電子器件和電容電感等方面得到了廣泛的研究[21].特別是BiFeO3具有磁電耦合效應,在多態存儲應用中是有用的,可以制成快速讀寫存儲材料,使其有著其他材料無法比擬的優越特性.另外BiFeO3材料還具有光伏效應,具有良好的光學性能[22-24].

可將兩種半導體ZnO 和BiFeO3結合起來組成異質結作為電阻開關的中間層,ZnO 和BiFeO3都是重要的光電材料,Liang 等[20]研究了光照對Ag/ZnO/BiFeO3/ZnO/Ag 電阻開關特性的影響.本文探究以Ni 作為電極時磁調控對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO (ITO 是氧化銦錫)產生的影響.在此之前,電阻開關的磁場控制已經在摻雜磁性元件的器件上得到了證明.Sun 等[22]的研究表明,Ag/[BiFeO3/γ-Fe2O3]/FTO (摻雜氟的SnO2導電玻璃)器件的設定電壓和復位電壓隨著磁場的增加而系統地增加,這是由BiFeO3的磁性和鐵電性耦合作用引起的.而在另一項研究中,Jena 等[24]在Ag/BiFeO3/FTO 器件中報道了轉換電壓會隨著磁場增大而升高,具體原因是載流子受到洛倫茲力從而以擺線運動,進而增大了轉換閾值.同樣,Dwipak 和Narayana[25]研究了外加磁場對Ag/TiO2/FTO 器件的調控,同樣提出載流子受到洛倫茲力以擺線運動從而會增大器件電阻值.

2 實驗部分

本文制作的Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件結構如圖1(a)右上角插圖所示,在鍍有ITO 的玻璃上(ITO 充當底電極)依次沉積鍍膜ZnO,BiFeO3,ZnO.頂電極用Ni.氧化物層膜厚度均為100 nm,電極厚度為80 nm.實驗所用靶材純度均大于99.99%,實驗樣品均是在3.0×10—4Pa 的背景高真空下采取磁控濺射方法制作完成的.各層薄膜在壓強1.0 Pa 的高純度氬氣中沉積,高純度氬氣的流速設定為30.0 sccm (1 sccm=1 cm3/min).頂電極制備時采用掩模版遮蓋已經鍍好的氧化物層,掩模板上有直徑約1 mm 的孔隙,從而形成如圖1(a)所示點狀頂電極.

ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的X 射線衍射(XRD)譜圖見圖1(a),所沉積的薄膜物質在XRD譜圖上都有其對應的衍射峰,沒有其他雜質的衍射峰.而ZnO/BiFeO3/ZnO 樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征結果如圖1(b)所示.很明顯該樣品具有3 層膜結構,每層膜厚度均在100 nm 左右.

圖1 (a) ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的XRD 譜圖,插圖為其結構示意圖;(b) ZnO/BiFeO3/ZnO 結構的SEM 圖像Fig.1.(a) XRD pattern of ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device (the inset shows the structure of the sample);(b) SEM image of ZnO/BiFeO3/ZnO.

3 實驗結果與分析

圖2(a)顯示了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電流-電壓(I-V)曲線.電壓掃描循環方向為:0 V→3 V→0 V→—3 V→0 V,掃描步長為0.15 V.圖2(b)是電流對數曲線,可以看出該器件具有明顯的電阻開關特性.

圖2 (a) Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的I-V 曲線;(b)相應的對數圖Fig.2.(a) I-V curve of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device;(b) the corresponding logarithmic graph.

Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件初始狀態為低電阻狀態,當器件上的電壓從3 V 掃描到—3 V的過程中,器件處于高阻態,而器件上電壓從—3 V掃描到0 V 過程中,器件處于低阻態.在電壓掃描過程中,電流的變化是連續的,沒有出現電流的突然增大或減小,意味著器件電阻開關傳導機制應該不是導電細絲模型.當器件掃描偏壓經過這樣一次循環往返后,可以實現高低阻態的切換,意味著可以實現信息的讀寫擦除過程.且器件的高低電阻比在0.6 V 時為16,達到電阻開關存儲信息的要求.

外加1000 和3000 Oe (1 Oe=103/(4π)磁場來研究磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電阻開關效應的影響.器件在外加磁場下的I-V曲線如圖3 所示.圖3 顯示器件在外磁場中依然呈現雙極型電阻開關特性.器件在開始的0—3 V 電壓下為低阻態,在3 V 至—3 V 下器件為高阻態,器件在—3—0 V 時重回低阻態.同時也可以看出外加磁場對于Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電阻開關有明顯影響.外磁場使器件電阻值大大升高,并且器件總體電阻值隨外加磁場的增大而增大.相對不加磁場,加磁場后器件高低電阻比有所下降,比如在0.6 V 電壓下,磁場為0,1000 和3000 Oe 時器件高低電阻比分別為16,6.7 和4;而在—1.5 V電壓下,磁場為0,1000 和3000 Oe 時器件高低電阻比分別為8.2,2.1 和1.1.

圖3 Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件在有磁場和無磁場下的I-V 曲線A/m)Fig.3.I-V curves of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with and without magnetic field.

器件的耐久性是衡量元件綜合性質的一個重要特性,為探究Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 結構薄膜的穩定性,對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件在加磁場和不加磁場下進行了I-V曲線隨循環圈數變化的測量,循環圈數為30,測量結果如圖4(a)所示,由此可知樣品電阻開關效應無論加磁場與否都存在很好的穩定性,樣品的阻值幾乎不隨循環圈數發生改變.為進一步探究樣品電阻開關效應的實用性,分別讀取了不同條件下的I-V曲線在0.6 V讀取電壓時的高低電阻隨循環圈數變化示意圖,如圖4(b)—(d)所示.可知樣品有著相對穩定的電阻態,并且樣品在不加磁場和外加磁場為1000 和3000 Oe 下的高阻態阻值分別約為5.8×106,2.2×108,1.6×108Ω;低阻態阻值分別約為3.6×105,3.3×107,4.0×107Ω.在不加磁場和外加磁場下樣品的開關比(RH/RL,RH為HRS 阻值,RL為LRS阻值)分別為16,6.7,4.根據I-V曲線結果表明器件具有耐久性特征,并具有一致的電阻切換特性.因此Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 結構在非易失性存儲器件中具有潛在的應用價值.

圖4 (a) Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件循環30 圈的I-V 曲線;(b)器件在0.6 V 下的高低電阻分布圖;(c)器件在外加磁場時0.6 V 下的高低電阻分布示意圖;(d)為(b)和(c)分布圖的組合圖Fig.4.(a) I-V curves of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with 30 cycles;(b) high and low resistance distribution diagram of the device at 0.6 V;(c) high and low resistance distribution diagram of the device at 0.6 V with external magnetic field;(d) combination diagram of panels (b) and (c).

為了分析器件在磁場作用下I-V曲線發生變化的原因,本文另外制作了Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件.該器件具體制備方法及各層膜的厚度均與Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件一致,只是電極部分由鐵磁性金屬Ni 換成了非鐵磁性金屬Ti.Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 的兩種I-V曲線對比如圖5 所示,Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件也是表現出雙極電阻開關特性,但是在有外加磁場作用下,器件的I-V曲線與不加磁場時的I-V曲線差別很小.因此外加磁場并不能對Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件產生調控作用.這表明Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 中磁場對電阻開關的調控不是來自ZnO/BiFeO3/ZnO,而是來自與Ni層或者Ni/ZnO 的界面.

圖5 Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件加磁與不加磁I-V曲線結合圖Fig.5.Combination diagram of I-V curves of the Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with magnetized and unmagnetized.

4 機理解釋

利用X 射線光電子能譜(XPS)進一步分析了ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件表面的化學狀態和組成.圖6(a)顯示了完整的XPS,并確認了Zn,O,Bi,Fe,In 和Sn 的存在.圖6(b)所示的ZnO層的XPS 圖顯示Zn 2p3/2和2p1/2峰分別在1022.31 eV 和1045.35 eV 處出現,其對應ZnO 的Zn2+態[26].另外,O 1s 的XPS 光譜如圖6(c)所示.O 1s 光譜在531.18 eV 和532.9 eV 處分為兩個峰,在531.18 eV 處的峰可以歸因于ZnO 晶格中的氧,而在532.9 eV 處的另一個峰是由非晶格氧引起的[27].本文認為非晶格氧是由氧空位形成的.

圖6 (a) ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的XPS 圖;(b) Zn 2p 的XPS 圖;(c) O 1s 的XPS 圖Fig.6.(a) XPS survey spectrum of ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device;(b) XPS spectra of Zn 2p patterns;(c) XPS spectra of O 1s patterns.

在討論電阻開關的機制之前,需要首先判斷電流傳導的方式.將圖2(a)中未加磁場的I-V曲線用雙對數刻度繪制.器件在低電阻狀態下的線性擬合圖如圖7(a)所示,其斜率約為2,這意味著空間限制電荷模型[28].而高電阻狀態下的傳導行為是復雜的.以lnI與擬合,擬合結果如圖7(b)所示,是呈線性關系,滿足線性關系說明在高阻態下傳導機制是肖特基發射來支配[29,30].并且在加磁和不加磁下器件的I-V曲線表現出正偏壓和負偏壓的不對稱特征,這表明在Ni/ZnO 界面處產生肖特基勢壘.圖2(a)和圖3 顯示器件在電壓掃描過程中,電流的變化是連續的,沒有出現電流的突然增大或減小,意味著器件電阻開關傳導機制應該不是導電細絲模型.由上面Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的I-V曲線擬合結果,以及結合XPS 中顯示氧空位的出現可知,Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件中的電阻開關特性可以通過Ni/ZnO 界面存在的氧空位俘獲電荷和去俘獲電荷來解釋[31,32].

圖7 (a) 低阻態下的雙對數擬合圖;(b)高阻態下的lnI 與 擬合圖;(c)外加磁場時低阻態下的雙對數擬合圖;(d)外加磁場時高阻態下的lnI 與 擬合圖Fig.7.(a) The log-log fitting diagram at LRS state;(b) lnI- fitting diagram at HRS state;(c) log-log fitting diagram at LRS state with external magnetic field;(d) lnI- fitting diagram at HRS state with external magnetic field.

再將加磁場后I-V曲線用雙對數刻度繪制,器件在低電阻狀態下的線性擬合圖如圖7(c)所示,其斜率仍約為2,這意味著外加磁場后低阻態傳導機制也是由空間限制電荷模型來支配的[33].而圖7(d)是加磁場下的高阻態擬合圖,相對圖7(b)中沒有磁場時的線性關系發生了明顯的改變,可認為這種明顯的改變是肖特基勢壘發生改變導致的,也就是說磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘發生了改變.眾所周知磁場對Ni 層的電阻率的影響很小,遠遠小于這里觀察到的磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件電阻率的顯著改變,所以磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件電阻開關特性的影響應該來自磁場對Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘的影響.磁場會改變Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘,使得電子及氧空位跨過肖特基勢壘受阻,因此外加磁場的I-V曲線相對不加磁場發生了很大變化.但磁場具體如何影響Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘以及載流子之后的變化相關機理我們尚不清楚,也未找到相關研究報道.值得注意的是,本文實驗顯示磁場不會對Ti/ZnO 界面的肖特基勢壘產生影響.這里Ni/ZnO 界面和Ti/ZnO 界面的最大區別應該是前者是磁性界面,而后者是非磁性界面.也就是說磁場會顯著影響磁性界面Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘,但是磁場對非磁性界面Ti/ZnO 界面的肖特基勢壘沒有任何影響.這樣一種現象還未見報道.同時,氧化鋅作為一種應用廣泛的半導體材料,采用磁場控制的新手段來研究其肖特基勢壘結構的輸運性質,并有望控制其勢壘結構滿足市場上對相關器件電學性能的要求[34].這是一個全新的并且具有很重要的科研價值和市場價值的研究方向.

5 總結

本文使用商業購買ITO 基片用磁控濺射方法制備了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件,并報道了樣品的電阻開關特性以及磁場對樣品電阻開關效應的調控作用.研究發現樣品的I-V曲線表現出明顯的非對稱雙極性電阻開關特性,非對稱特性表明在薄膜接觸面有肖特基勢壘的存在.而且樣品的電阻開關特性隨外加磁場的干涉會有明顯變化,包括開關比、耐受性和電導率.經過一定循環圈數后,加磁和不加磁的樣品I-V曲線都有很好的重復性和穩定性.零磁場下器件的高低電阻比率約為16,而在加磁場下的中的高低電阻比率約為7.加磁場能夠引起樣品電阻增大.基于雙對數電流-電壓擬合曲線分析表明器件低阻伏安特性滿足空間限制電荷模型,高阻態由肖特基發射主導,由此可認為Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件中的電阻開關特性可以通過Ni/ZnO 界面存在的氧空位俘獲電荷和去俘獲電荷來解釋.為了探究磁場的影響,在相同條件下制備了Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件,在外加磁場后其I-V曲線幾乎沒有變化,說明磁場對其并沒有調控作用.對比磁場對這兩種薄膜器件的影響以及擬合曲線,可認為磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件的顯著調控作用應該起源于磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘發生了改變.這項工作可以為磁控電阻開關系統提供一種可能的新機制,在未來的存儲器器件中具有重要的潛在應用價值.