利用菱鎂尾礦制備硫氧鎂水泥的研究

楊李馳，張志遠，涂平濤，朱信雄，周俊波，楊劍鋒，高麗萍

(1.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2.中科鎂基(北京)科技有限公司，北京 100032;3.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085；4.北京聯合大學 生物化工學院，北京 100023)

菱鎂礦是生產堿性耐火材料的基本原料[1]，其選礦過程中產生的尾礦被大量閑置或廢棄，其綜合利用開始受到重視[2-3]。對于菱鎂尾礦的提純，目前主要使用熱選法[4-6]、浮選法[7-9]和化學法[4,9-11]。

本文利用菱鎂尾礦制備輕燒氧化鎂，考察溫度、時間對煅燒菱鎂尾礦活性的影響及其機理。使用再生酸浸泡菱鎂尾礦，研究酸礦比、酸濃度和酸浸時間對Mg2+浸出率的影響。使用煅燒產物和酸浸混合物制備全固廢的硫氧鎂水泥，研究MgO與MgSO4摩爾比、改性劑摻量對菱鎂尾礦硫氧鎂水泥性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

菱鎂尾礦，采自海城某公司；工業廢棄硫酸，遼寧某公司再生酸；改性劑,實驗室自配。

Ultima IV型X射線衍射儀；PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀；NETZSCH5型同步熱分析儀；ZEISS Gemini 300型場發射掃描電子顯微鏡；OXFORD XPLORE30型能譜儀；KSL-2X型馬弗爐；FA204N型電子天平；YH-M30001型電子天平；101-3型電熱鼓風干燥箱；YJ-2500A型高速中藥粉碎機；841-1型電動振篩機；TG-16G型高速離心機；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵；PHS-2F型pH計；CZ-J5型振動臺；CL-300型全自動壓力試驗機。

1.2 輕燒MgO制備

1.2.1 熱重分析 將菱鎂尾礦烘干、磨細，過8目篩。取適量原料使用同步熱分析儀進行熱分析，在N2氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率，將溫度從20 ℃ 升高到1 400 ℃，記錄DTA-TGA曲線，據此確定菱鎂尾礦的煅燒溫度。

1.2.2 MgO制備 將500 g菱鎂尾礦置于坩堝中，使用馬弗爐在溫度900 ℃煅燒120 min，得到氧化鎂。

1.3 MgSO4制備

稱取一定量的菱鎂尾礦，置于50 mL離心管內，按照m(酸)∶m(礦)=1∶2.2的酸礦比分別加入20%的再生酸，輕微振蕩混勻，反應48 h，得到含硫酸鎂混合物。在反應結束后，測量pH，將混合物水洗5次后，定容至1 L，使用絡合滴定法測定Mg2+含量。直接將酸浸混合物用于配制硫氧鎂水泥，不溶解物作為填料，不再進行分離。

菱鎂尾礦使用再生酸進行酸浸，主要反應為：

MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2↑

(1)

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑

(2)

XO+H2SO4=XSO4+H2O(X=Mg、Ca…)

(3)

Y2O3+3H2SO4=C2(SO4)3+3H2O

(Y=Al、Fe…)

(4)

其中反應(1)為主要反應，主要產物為硫酸鎂，可與煅燒所得輕燒氧化鎂直接配制硫酸鎂水泥，降低了菱鎂尾礦處理再利用的成本，還提高了菱鎂尾礦中鎂資源的利用率，緩解鎂資源短缺的問題，同時實現工業再生酸的資源化。

1.4 菱鎂尾礦硫氧鎂水泥制備

按照摩爾比硫酸鎂∶氧化鎂=9∶1,稱取900 ℃煅燒菱鎂尾礦120 min所得的活性氧化鎂，酸濃度20%、酸礦比1∶2.2、酸浸時間48 h的含硫酸鎂混合液，置于攪拌鍋中，加入2%的改性劑，攪拌120 s，使原料混合均勻，形成料漿。倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中，振動60 s，用刮刀將表面刮平，在20 ℃，50%濕度環境下進行養護。養護24 h后拆模，拆模后在相同的養護條件下，繼續養護至相應齡期，進行力學性能測試。硫酸鎂的量以含硫酸鎂混合液中硫酸鎂的濃度計算，氧化鎂與改性劑的量以煅燒產物的活性計算。含硫酸鎂混合液含水量適宜，本實驗無需額外補水，如需要調整漿料水灰比，可以酌情補水或添加菱鎂尾礦。

1.5 分析測試方法

參照JC/T 449—2008《鎂質膠凝材料用原料》標準中的水熱合成法測定氧化鎂的活性。參照GB/T 21525—2008《無機化工產品中鎂含量測定的通用方法 絡合滴定法》標準中的絡合滴定法測定酸浸混合物中Mg2+的含量。

參照GB/T 17671—1999《水泥砂膠砂強度實驗》中的規定進行試樣的力學性能試驗。

使用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行組分分析。利用掃描電鏡(SEM)對試樣進行微觀結構的觀察與分析。

2 結果與討論

2.1 輕燒氧化鎂的制備

2.1.1 熱重分析 菱鎂尾礦的化學成分見表1。

表1 菱鎂尾礦的化學成分Table 1 The chemical composition

由表1可知，該尾礦硅鈣含量較高，屬中硅中鈣低品位菱鎂礦。菱鎂尾礦的XRD晶相分析見圖1，主要成分為碳酸鎂，少量石英、長石、白云石。

圖1 菱鎂尾礦XRD圖譜Fig.1 The XRD spectrum of the magnesium tailings

菱鎂尾礦的主要成分為MgCO3，煅燒時碳酸鎂發生分解，生成氧化鎂和二氧化碳氣體，同時還伴隨著氧化鎂的活化和重結晶過程。通過不同條件煅燒，可以獲得不同活性的氧化鎂。圖2為菱鎂尾礦的DTA曲線。

圖2 菱鎂尾礦DTA-TGA曲線Fig.2 The DTA-TGA curve of the magnesium tailings

由圖2可知，菱鎂尾礦在500 ℃左右開始分解，到650 ℃時出現一個最大吸熱峰，是由分解產生的二氧化碳引起的，失重率約為42.28%，當溫度超過650 ℃之后，質量沒有發生明顯變化，說明到650 ℃ 左右菱鎂尾礦基本分解完全。因此，若要將菱鎂尾礦快速分解，煅燒溫度應在700 ℃以上。由于菱鎂礦中含有少量CaCO3，而CaCO3在低于800 ℃時不分解，所以可以不予考慮鈣雜質的影響。在1 000 ℃以上溫度煅燒時，菱鎂尾礦中的二氧化碳完全逸出，形成與方鎂石結構類似的氧化鎂致密塊體，處于死燒狀態[12]。綜上所述，由于在煅燒過程中可能會出現一些熱量損失，所以本實驗選取800～1 200 ℃為菱鎂尾礦的煅澆溫度研究范圍。

2.1.2 煅燒條件對MgO活性的影響 不同煅燒條件得到的煅燒產物活性見圖3。

圖3 煅燒條件對煅燒產物活性的影響Fig.3 Calcination conditions on the activity of calcined product

由圖3可知，煅燒溫度為800 ℃時，隨著煅燒時間的延長，碳酸鎂不斷分解為氧化鎂，活性氧化鎂含量不斷上升；在900～1 100 ℃，隨著煅燒時間的延長，活性氧化鎂含量先升高后降低?；钚匝趸V含量升高時，由于碳酸鎂不斷分解成為氧化鎂導致的，當碳酸鎂完全分解后，繼續煅燒氧化鎂，開始由非晶質結構轉化為晶質結構，比表面積降低，表面結構趨于完整，氧化鎂活性降低，導致活性氧化鎂含量不斷降低；當煅燒溫度為1 200 ℃時，由于溫度過高，在碳酸鎂分解成為氧化鎂的同時，分解得到的氧化鎂不斷進入死燒狀態，導致活性氧化鎂含量隨著煅燒時間的延長不斷降低[13]。

圖4為900 ℃煅燒2 h和1 200 ℃煅燒3 h的煅燒產物與煅燒前菱鎂尾礦的XRD晶相分析對比。

圖4 煅燒產物XRD圖譜Fig.4 The XRD spectrum of calcined product

由圖4可知，900 ℃煅燒2 h，碳酸鎂已全部分解為氧化鎂，此時活性氧化鎂含量最高，繼續煅燒，將會導致活性氧化鎂含量降低。1 200 ℃煅燒3 h，活性降至最低。同時，隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，氧化衍射峰的峰寬變窄，峰高變高，說明隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，氧化鎂的結晶度提高，結構逐漸趨于完整，這也導致了活性的降低。為了制備硫氧鎂水泥，選擇活性較高的輕燒氧化鎂，煅燒溫度在900 ℃，煅燒時間在2 h為佳。

2.2 硫酸鎂的制備

表2為菱鎂尾礦酸浸方案。

表2 菱鎂尾礦酸浸方案設計Table 2 The conditions of acid leaching design of magnesite tailings

2.2.1 酸浸時間對產物的影響 酸浸時間對Mg2+濃度、pH及雜質離子濃度的影響見圖5。

由圖5(a)可知，隨著酸浸時間的延長，酸浸產物Mg2+濃度及pH不斷升高，酸浸時間48 h時，產物中Mg2+濃度達24.5%，超過48 h，濃度雖有升高，但漲幅不大。由圖5(b)可知，隨著酸浸時間的延長，雜質離子不斷增加，這也解釋了隨著酸浸時間的延長，pH不斷增加，而Mg2+濃度基本不變，說明產物中有副產物生成。因此，選用酸浸時間為48 h。

2.2.2 酸礦比對產物的影響 酸礦比對Mg2+濃度、pH及雜質離子濃度的影響見圖6。

由圖6(a)可知，降低酸礦比后，產物中Mg2+濃度略有升高，濃度為24.6%，接近MgSO4在水中的溶解度(25.5%，20 ℃)，推測該條件下尾礦已經過量。由圖6(b)可知，降低酸礦比后，雜質離子濃度增加，這是因為MgSO4在溶液中已經達到飽和，Mg2+濃度基本不變，而過量的酸能夠充分將Ca、Al、Fe等雜質離子溶出，使得雜質離子總量升高。因此，將酸礦比確定為m(酸)∶m(礦)= 1∶2.2。

2.2.3 酸濃度對產物的影響 酸濃度對產物鎂離子濃度、雜質離子濃度及pH的影響見圖7。

由圖7可知，將酸濃度降低為20%后，此時產物pH升高到4.3。降低酸濃度后，因為終點pH較高，鐵、鋁等金屬離子生成沉淀，硅溶膠水解能力降低，使得鐵、鋁和硅離子相對于鎂離子濃度占比大大降低[14]。同時酸濃度較低，反應能力下降，使得鎂離子濃度降低，從而導致鈣離子相對于鎂離子的占比增加。雖然產物中Mg2+濃度下降到17.1%，但能夠滿足后續實驗。因此，選用m(酸)∶m(礦)=1∶2.2，酸濃度為20%，酸浸時間48 h為酸浸方案。

2.3 菱鎂尾礦全固廢硫氧鎂水泥性能

表3為硫氧鎂水泥摩爾比及改性劑實驗配方。

表3 硫氧鎂水泥摩爾比及改性劑實驗配方設計Table 3 The mole ratio and modifier experimental formula design of sulphur oxygen cement

2.3.1 改性劑摻量對氧鎂水泥力學性能的影響 測試結果見圖8。

由圖8(a)可知，隨著改性劑摻量的增加，相同養護時間的硫氧鎂水泥試樣抗折強度先增高后降低，當改性劑摻量為2%時，抗折強度最高。改性劑摻量相同時，隨著養護時間延長，抗折強度逐漸增加。改性劑摻量為2%時，7 d抗折強度為7.00 MPa，相對于空白組G1(3.49 MPa)提高了100.57%；14 d抗折強度為8.13 MPa，相對于空白組G1(5.79 MPa)提高了40.41%；28 d抗壓強度為10.57 MPa，相對于空白組G1(6.33 MPa)提高了66.98%。這是由于隨著改性劑的加入，改性劑的緩凝作用延緩了硫氧鎂水泥的凝結時間，促進了5·1·7相晶須的生長，改善了硫氧鎂水泥的抗折性能。

由圖8(b)可知，隨著改性劑摻量的增加，相同養護時間的硫氧鎂水泥試樣，抗壓強度先增高后降低，當改性劑摻量為2%時，抗壓強度最高。當改性劑摻量低于2%時，隨著養護時間延長，抗壓強度逐漸增加，且漲幅隨著改性劑摻量的增加而增加。當改性劑摻量超過2%。隨著養護時間的延長，抗壓強度略有降低，但降低不大[15]。改性劑摻量為2%時，7 d抗折強度為45.72 MPa，相對于空白組G1(23.09 MPa)提高了98.01%；14 d抗壓強度為46.17 MPa，相對于空白組G1(20.43 MPa)提高了125.99%；28 d抗壓強度為47.71 MPa，相對于空白組G1(19.84 MPa)提高了140.47%。由圖8(b)可知，在未添加改性劑時，抗壓強度隨著養護時間的延長不斷降低，這是因為MgO水化生成Mg(OH)2，導致后期強度降低，添加改性劑后，阻止了MgO水化生成Mg(OH)2，促進了5·1·7相的生成，增強了硫氧鎂水泥的抗壓性能。

2.3.2 摩爾比對氧鎂水泥力學性能的影響 實驗結果見圖9。

由圖9(a)可知，相同養護時間，隨著摩爾比的增加，抗折強度呈下降趨勢,但隨著齡期的增加,差值逐漸減少。當摩爾比相同時，隨著養護時間的延長，抗折強度呈上升趨勢，摩爾比越高,抗折強度增長越快。

由圖9(b)可知，相同養護時間，隨著摩爾比的增加，抗壓強度呈上升趨勢。當摩爾比相同時，隨著養護時間的延長，抗壓強度呈上升趨勢，摩爾比越高,抗壓強度增長越慢。

由圖9(c)可知，摩爾比增加，軟化系數呈增加趨勢，摩爾比7和8的軟化系數較低，是由于大量Mg(OH)2的存在導致了后期的軟化系數降低；而M3試樣軟化系數較高，是由于摩爾比的增加，促進了5·1·7相的生成[16-17]。

2.4 菱鎂尾礦全固廢硫氧鎂水泥水化機理研究

圖10為M1、M2、M3、G1試樣的微觀形貌照片(不同摩爾比的SEM圖)。

由圖10可知，當摩爾比為7(M1)，5·1·7相為短柱狀晶體，生長稀疏，大多為呈片狀的Mg(OH)2；當摩爾比為8(M2)時，5·1·7相晶體變得細長并與Mg(OH)2交織在一起；當摩爾比為9(M3) 時，5·1·7相繼續生長，形成細長的針棒狀晶體，且生長致密。對比M3、G1可知，改性劑對微觀形貌的影響，在未加改性劑(G1)時，基本無5·1·7相存在，改性劑加入后(M3)5·1·7相大量生成?？芍柋鹊脑黾幽艽龠M5·1·7相的生成，而改性劑可以抑制MgO水化生成Mg(OH)2，促進其向5·1·7相轉化。

圖11為M1、M2、M3、G1水化產物的XRD分析結果。

圖11 水化產物XRD圖譜Fig.11 The XRD spectrum of hydration products

表4為基于XRD圖譜及Topas軟件定量分析得到的試塊結晶相的定量分析[18]。由于在配制硫氧鎂水泥時，為了提高體系的pH使其趨近于中性，添加了過量的菱鎂尾礦，使分析結果中MgCO3過大，為了便于分析，只考慮5·1·7相、MgO和Mg(OH)2的量，并將結果進行了歸一化處理。Rwp值都小于10，說明擬合結果較為準確。

表4 M1、M2、M3、G1水化產物Rietveld物相量分析歸一化結果Table 4 Normalized results of Rietveld phase analysis of hydration products of M1,M2,M3,G1

由表4可知，摩爾比為M2、M3的5·1·7相含量分別為75.63%，77.44%，相對于M1(67.37%)分別增加了12.26%，14.95%；M2、M3的Mg(OH)2含量分別為6.06%,4.51%，相對于M1(6.64%)分別降低了8.73%,32.08%；M3的5·1·7相含量為77.44%，相對于G1(62.75%)增加了23.41%；M3的Mg(OH)2含量為4.51%，相對于G1(8.34%)降低了45.92%。定量分析與上述強度和微觀形貌分析結果相符，摩爾比的增加可以促進5·1·7相的生長，改性劑的加入能夠抑制MgO水化生成Mg(OH)2，并促使其轉化為5·1·7相。

3 結論

(1)菱鎂尾礦在900 ℃煅燒2 h得到活性氧化鎂含量為61.94%的氧化鎂；在酸礦比1∶2.2，酸濃度為20%的條件下，再生酸對菱鎂尾礦浸泡48 h，獲得粗制MgSO4混合物，并控制雜質在可接受范圍。

(2)MgO與MgSO4摩爾比為9,改性劑摻量為2%，制備硫氧鎂水泥，試樣養護28 d,抗折、抗壓強度可分別達10.57,47.71 MPa，軟化系數為0.94。

(3)機理研究表明，改性劑的加入，可以抑制MgO水化生成Mg(OH)2，促進其向5·1·7相轉化，改善硫氧鎂水泥的綜合性能；摩爾比的增加促進5·1·7相的生成，增加硫氧水泥的強度。