耐高溫降粘劑SMT/AMPS的研制與性能評價

龐少聰，安玉秀，馬京緣，趙洛，楊超嵐

(1.中國地質大學(北京) 工程技術學院，北京 100083;2.中北大學 德州產業技術研究院，山東 德州 253077)

隨著高溫深井鉆井需求日益劇增，對鉆井液及鉆井液處理劑耐溫性要求越來越高[1-3]。高溫導致鉆井液粘度變大、稠化的問題隨之而來，而降粘劑對調節流變性起著至關重要的作用[4]。針對改性天然材料高溫下降粘性能不足[5]，聚合物合成流程復雜且反應條件難以控制等問題，有必要研究制備工藝簡單、耐溫性強的降粘劑產品。本文通過將磺化單寧(SMT)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進行復合得降粘劑SMT/AMPS，將其加入所配鉆井液體系中測定其降粘效果及耐溫性，并與磺化單寧SMT和市售降粘劑-P進行對比。結果發現，降粘劑SMT/AMPS降粘效果優于市售降粘劑-P樣品，且制備工藝簡單。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

磺化單寧(SMT)，工業品；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氫氧化鈉均為分析純；實驗用水為去離子水。

HTD13145型六速旋轉粘度計；SD4多聯中壓濾失儀；GJSS-B12K型變頻高速攪拌機；XGRL-4A高溫滾子爐；BPG-9070A精密鼓風干燥箱；Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀；Merlin Compact掃描電子顯微鏡；梅特勒-托利多TGA/DSC2熱重及同步熱分析儀。

1.2 降粘劑制備

取蒸餾水加入潔凈的燒杯，稱取并加入定量磺化單寧，進行攪拌并溶解后按比例加入AMPS單體，混合、攪拌使其完全溶解，用NaOH溶液將溶液體系pH調為7。將溶液體系轉移至250 mL三口瓶，置于恒溫水浴鍋中，升溫至60 ℃，在攪拌下反應4 h即得產物。反應結束后將反應物放入鼓風干燥箱干燥，最后將產物粉碎得到降粘劑樣品。

1.3 樣品的表征

通過使用Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀對降粘劑進行傅里葉紅外光譜分析，取降粘劑粉末樣品與KBr溴化鉀一同充分研磨、混合后進行壓片處理，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4 降粘劑性能評價

1.4.1 基漿與體系的配制 (1)基漿配制：水中加入0.25%無水碳酸鈉、8%膨潤土充分攪拌溶解，在室溫下靜置水化24 h得8%淡水基漿。

(2)體系配方：淡水基漿+2%水解聚丙烯腈銨鹽NH4-HPAN+1.5%降濾失劑PFL-L+3%高溫瀝青防塌劑+3%磺化酚醛樹脂SMP-Ⅰ。

1.4.2 流變性能的測定 參考SY/T 5243—91《水基鉆井液用降粘劑評價程序》及ZB/T E13 004—90《鉆井液測試程序》，取基漿300 mL，依次加入體系配方材料，加重晶石粉加重至密度2.2 g/cm3，加入不同質量分數的降粘劑樣品，高速攪拌20 min，裝入陳化釜在滾子爐中與溫度150 ℃下滾動老化16 h，測定其六速讀值進而得到表觀黏度 AV、塑性黏度 PV、動切力YP、100 r/min讀值Φ100，通過下式測定其降粘率：

式中 Ф1000——加入降粘劑之前六速旋轉粘度計在轉速100 r/min下的讀數；

Ф100——加入降粘劑之后六速旋轉粘度計在轉速100 r/min下的讀數。

1.5 濾餅的微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡SEM對濾餅進行分析，先將濾餅用去離子水沖洗，然后放入烘箱中干燥24 h，然后切成大小為1.0 cm2×1.0 cm2的正方形塊體，粘附在導電膠帶上進行金屬噴漆用于SEM分析。

1.6 熱重分析

稱取5～10 mg降粘劑粉末樣品加入坩堝，利用熱重分析儀進行熱重分析，氣體環境為氮氣環境，加熱速率20 ℃/min，溫度范圍30～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 合成條件優選

2.1.1 單體配比優選 取配制好的8%基漿，合成不同配比的降粘劑，進行降粘效果測定，見表1。

表1 不同配比下降粘效果對比Table 1 Comparison of viscosity reduction effects of different ratios

由表1可知，在磺化單寧與AMPS質量比為5∶10的情況下，以空白基漿作為對照組，其降粘、降切效果表現較好，降粘率高達68.6%。

2.1.2 合成溫度的確定 考察不同合成溫度下所合成降粘劑的降粘率，分別將所得目標產物加入基漿中，測試其降粘率，結果見圖1。

由圖1可知，隨著合成溫度升高，降粘率先增加后降低，在合成溫度為60 ℃時達到最高，所以確定合成反應最佳溫度為60 ℃。

圖1 溫度對降粘率的影響Fig.1 Effect of temperature on the properties of viscosity reduction

2.1.3 反應時間的確定 考察不同合成時間下所合成降粘劑的降粘率，分別將所得目標產物加入基漿中，測試其降粘率，結果見圖2。

圖2 時間對降粘率的影響Fig.2 Effect of time on the properties of viscosity reduction

由圖2可知，隨著反應時間增加，降粘率先降低后增加，在反應時間為4 h時降粘率較高，故確定最佳反應時間為4 h。

總結以上結果，可確定最佳反應條件為：單體質量比5∶10，反應溫度為60 ℃，反應時間為4 h。以磺化單寧SMT和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS作為反應單體合成降粘劑SMT/AMPS。

2.2 產物表征

2.2.1 降粘劑的紅外光譜表征 降粘劑SMT/AMPS的紅外吸收光譜見圖3。

圖3 降粘劑紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of viscosity reducer

2.2.2 熱重分析 利用熱重分析儀對降粘劑進行分析得到熱重分析曲線，見圖4。

圖4 降粘劑SMT/AMPS熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of viscosity reducer SMT/AMPS

由圖4可知，起初樣品質量分數隨著溫度升高而降低，是因為樣品中自由水和結合水的蒸發；當溫度為200 ℃時，降粘劑樣品的質量分數依然保存在90%以上，表明其具有較好的抗溫性能；而330 ℃之后，因為一些側鏈和主鏈的降解，SMT/AMPS樣品質量分數開始大幅度下降。

2.3 降粘劑性能評價

2.3.1 加量對降粘效果的影響 通過改變降粘劑加量，考察水基鉆井液體系經降粘劑處理前后，于180 ℃老化16 h所得的流變參數和濾失量，實驗結果見表2。體系配方為:8%淡水基漿+2%水解聚丙烯腈銨鹽+1.5%PFL-L降濾失劑+3%高溫瀝青防塌劑+3%SMP-Ⅰ磺化酚醛樹脂+重晶石加重至密度1.8 g/cm3。

表2 加量對降粘效果的影響Table 2 Effect of dosage on viscosity reduction

由表2可知，在180 ℃老化滾動16 h結束后，隨著降粘劑的加入，表觀粘度AV和動切力YP以及Ф100讀數呈下降趨勢，與此同時，從降濾失量上也可看出降粘劑具有一定的降濾失作用，綜合考慮流變性和降濾失性，在降粘劑加量為1%時效果最優。

2.3.2 溫度對降粘效果的影響 制備密度為1.8，2.2 g/cm3兩種不同密度的鉆井液體系，體系配方為:8%淡水基漿+2%水解聚丙烯腈銨鹽+1.5%PFL-L降濾失劑+3%高溫瀝青防塌劑+3%SMP-Ⅰ磺化酚醛樹脂+重晶石。探究老化溫度對鉆井液體系經1%加量降粘劑處理前后流變參數及濾失量的影響，結果分別見表3、表4。

表3 不同老化溫度對1.8 g/cm3體系降粘效果的影響Table 3 The influence of different aging temperatures on the viscosity reduction effect of the 1.8 g/cm3 system

表4 不同老化溫度對2.2 g/cm3體系降粘效果的影響Table 4 The influence of different aging temperatures on the viscosity reduction effect of the 2.2 g/cm3 system

由表3可知，經180 ℃高溫老化后，降粘劑產品的加入仍可降低鉆井液體系粘度和切力，表明SMT/AMPS抗溫性能較好[6-7]。由表4可知，體系密度增加到2.2 g/cm3，降粘劑SMT/AMPS應用溫度范圍降低，在160 ℃高溫老化后仍起到較好的降粘、切作用；老化溫度達到200 ℃，體系表觀粘度AV和動切力YP不再呈降低趨勢，分析可能由于高溫下降粘劑分子側鏈官能團斷裂，致使降粘劑在高溫下喪失降粘效果。與此同時，隨著降粘劑SMT/AMPS的加入，體系的濾失量也有所下降，并且30 min濾失量小于15 mL符合API標準，證明降粘劑有降粘作用的同時具有一定的降濾失作用。

2.4 濾失性能評價

2.4.1 濾失量測定 由于發現SMT/AMPS的加入有一定降濾失作用，而上述所配體系中存在其他降濾失處理劑材料，為了更好的了解降粘劑SMT/AMPS的降濾失效果，故在淡水基漿中加入不同量的SMT/AMPS，探究其濾失量變化，見圖5。

由圖5可知，無論老化前后，隨著降粘劑加量增加，基漿濾失量整體呈下降趨勢，說明SMT/AMPS的加入起到一定降濾失作用。淡水基漿經高溫老化后，濾失量普遍增加，說明高溫導致粘土顆粒相互聚結[8]，小粒徑顆粒數目減少，粘土顆粒的分散度降低，致使形成多孔隙濾餅，進而濾失量增大。

圖5 降粘劑加量對濾失量影響Fig.5 Effect of viscosity reducer dosage on filtration volume

為探究高溫對SMT/AMPS降濾失效果的影響，將不同加量SMT/AMPS處理后的基漿置于高溫滾子爐中，設置老化溫度為150 ℃進行老化16 h，濾餅照片見圖6。

由結果可知，老化前，空白淡水基漿濾餅存在明顯孔隙，加入降粘劑后濾餅相對較致密。老化后，空白淡水基漿的濾餅比其他濾餅更厚，厚的濾餅容易導致井筒不穩定[9]，薄且致密的濾餅能保證較少的濾失量[10]，相比之下，2%SMT/AMPS的濾餅更薄且致密，證明濾餅特性分析結果與將濾失量數據結果一致。

2.4.2 微觀形貌分析 利用掃描電鏡SEM對150 ℃ 老化處理的基漿濾餅進行微觀形貌分析，見圖7。

由圖7(a)可知，老化后空白基漿濾餅粘土顆粒聚集，存在明顯的孔隙裂隙，濾餅較為松散，導致濾失量增大；而圖7(b)中加入1%SMT/AMPS的基漿濾餅出現一些小顆粒，分散度高，排列較為緊密；并且將濾餅放大5 000倍，圖7(c)，可以發現降粘劑分子吸附在粘土顆粒上，在濾餅表面形成了致密膜；由此不難發現加入降粘劑SMT/AMPS能起到一定的降濾失作用。

2.5 機理分析

2.5.1 紅外光譜分析 對經過SMT/AMPS處理過的膨潤土進行紅外光譜測試，結果見圖8。

圖8 降粘劑與膨潤土作用紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of the action of viscosity reducer and bentonite

由圖8可知，與膨潤土基漿的紅外光譜圖相比，經降粘劑處理過后膨潤土的紅外光譜圖明顯增加了吸收峰。其中3 399,1 675 cm-1為酰胺基的特征吸收峰，1 597 cm-1為苯環的特征吸收峰，1 193 cm-1處發現磺酸基的特征吸收峰?？偨Y發現，將SMT/AMPS加入鉆井液基漿中，通過吸附作用與膨潤土結合，起到降粘作用。

2.5.2 降粘劑與膨潤土作用機理 首先，AMPS分子主鏈為碳鏈結構，穩定性很高，大側基增強了分子鏈的剛性[11]。其也含有吸附基團酰胺基團使降粘劑具備好的水解穩定性、抗酸堿性以及高耐溫性[12]；另外，AMPS和磺化單寧中均存在水化基團磺酸基團，以提高降粘劑的抗溫耐鹽能力[13]。SMT/AMPS通過吸附在粘土顆粒邊緣上，進而拆散粘土網絡結構釋放出被包裹的自由水，見圖9，來實現降低粘度的作用。同時粘土顆粒間電位增強使靜電斥力作用增強，削弱網架結構的形成[14]。

圖9 降粘劑分子拆散粘土顆粒網絡結構示意圖Fig.9 Schematic diagram of the network structure of clay particles disassembled by viscosity reducer molecules

2.6 同類產品的對比

選用空白組、磺化單寧SMT與市售降粘劑-P樣品作為對照組加入體系中于180 ℃老化16 h后，進行降粘效果對比，數據結果見表5。

表5 同類產品降粘效果對比Table 5 Comparison of viscosity reduction effects of similar products

結果發現，與未加SMT/AMPS的空白組對比，3種降粘劑產品在高溫下均起到降低表觀粘度AV、動切力YP的效果，其中降粘效果最好的是SMT/AMPS。同等加量情況下，降粘劑降粘效果均優于磺化單寧SMT與市售降粘劑-P，并且其API濾失量在同類產品中最低，由此可見AMPS的引入起到了作用。

3 結論

(1)通過合成條件優選，最終選擇磺化單寧和AMPS質量比5∶10，反應溫度60 ℃，反應時間4 h。

(2)選用磺化單寧(SMT)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為單體制得降粘劑SMT/AMPS，在淡水基漿中降粘率高達68.8%；加入高密度鉆井液體系中，在180 ℃高溫老化條件下仍起到降粘、切作用，降粘率達33.3%，符合現場應用要求。

(3)所得降粘劑SMT/AMPS與市售降粘劑-P樣品相比降粘、降切效果均占優，并且制備工藝簡單。

(4)降粘劑通過吸附在粘土顆粒邊緣上，以拆散粘土顆粒形成網架結構來達到降粘目的，同時也能增強靜電斥力作用，削弱網架結構的形成。

(5)降粘劑具有降粘能力的同時也有一定的降濾失能力，進行微觀形貌分析發現加入降粘劑可以獲得更優質的濾餅。