微納米氣泡耦合尿素同時脫除NO和SO2及其機理的研究

肖政國

(上海市紡織科學研究院有限公司，上海 200082)

Xiao等[1]研究發現，基于微納米氣泡的氣液分散體系不僅能形成高度氣液分散界面，能提高氣體溶解度，而且會釋放具有高氧化能力的羥基自由基(·OH)，對NO具有良好的氧化效果[2-3]。尿素是一種廉價環保的強還原劑，對于NO2的脫除具有顯著效果且脫除產物可回收利用，但由于NO難溶于水，不能進入液相與尿素反應，導致對NO的脫除效果不佳[4]。鑒于微納米氣泡和尿素的各自優勢，本文以尿素溶液作為吸收液，制備了微納米氣泡氣液分散體系并實施同時脫除NO和SO2，考察了尿素溶液的初始pH、初始溫度、尿素濃度、NO濃度和SO2濃度等參數對脫除NO和SO2的影響，并分析了脫除機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N2(99.2%)；NO-N2混合氣(1% NO)；SO2-N2混合氣(1% SO2)；HCl、NaOH、尿素均為分析純。

ZJC-NM-01微納米氣泡發生機；Testo 350煙氣分析儀；PHS-3E pH計；ICS-1100和DX-600離子色譜儀；ICS-1100離子色譜儀；DX-600離子色譜儀;自制的圓柱型反應器(內徑500 mm，高度1 000 mm)。

1.2 實驗方法

實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus1.NO鋼瓶；2.SO2鋼瓶；3.N2鋼瓶；4～6.轉子流量計；7.緩沖瓶；8.轉子流量計；9.煙氣分析儀；10～12.氣體控制閥；13.尾氣吸收罐；14.氣體控制閥；15.微納米氣泡發生機；16.帶控制閥的吸收液注入口；17.溫控儀；18.加熱管；19.圓柱型反應器；20.帶控制閥的吸收液出口

具體實驗操作步驟如下：

①制備190 L符合實驗要求的pH、溫度、尿素濃度的尿素溶液；②配制NO和SO2混合氣，并通過緩沖瓶7經由轉子流量計8(控制流量2 L/min)流出，由煙氣分析儀9測定NO和SO2的濃度。調整轉子流量計控制氣體流量以達到實驗需要的氣體濃度；③待氣體濃度穩定后，打開微納米氣泡發生機15，從緩沖瓶7吸入混合氣并同時從圓柱型反應器19吸入吸收液以產生微納米氣泡氣液分散體系，并將其回噴入反應器19，形成循環運行狀態。多余氣體排入尾氣吸收罐13吸收后排空。從反應器19中逸出的NO和SO2的濃度由煙氣分析儀9測定；④實驗結束。系統運行60 min關閉后從圓柱型反應器19底部的吸收液出口20收集測試樣液。在每次實驗結束后，將吸收液從出口20排入廢液儲罐，作為廢液處理。

1.3 實驗條件

1.3.1 初始pH對同時脫除NO和SO2的影響 尿素濃度為3 g/L；初始pH分別3.47，5.51，7.46，9.46，10.47；初始溫度為25 ℃，NO和SO2的濃度分別為1.75‰和2.75‰。

1.3.2 初始溫度對同時脫除NO和SO2的影響 尿素濃度為3 g/L；初始pH分別7.46；初始溫度分別為25，30，35，40，45 ℃；NO和SO2的濃度分別為1.75 ‰和2.75‰。

1.3.3 尿素濃度對脫除NO和SO2的影響 尿素濃度分別為0，0.5，1.5，3，5 g/L；初始pH為7.46；初始溫度為25 ℃；NO和SO2的濃度分別為1.75‰和2.75‰。

1.3.4 NO濃度對同時脫除NO和SO2的影響 尿素濃度為3 g/L；初始pH為7.46；初始溫度為25 ℃；NO濃度分別為0，0.75‰，1.75‰，2.55‰，3.15‰；SO2濃度為2.75‰。

1.3.5 SO2濃度對同時脫除NO和SO2的影響 尿素濃度為3 g/L；初始pH為7.46；初始溫度為25 ℃；NO濃度為1.75‰；SO2濃度分別為0，1.15‰，1.95‰，2.75‰，3.55‰。

1.4 分析方法

(2)根據公式(1)計算NO和SO2的脫除效率:

(1)

式中η——脫除效率，%；

Cin——進口NO和SO2的濃度，‰；

Cout——出口NO和SO2的濃度，‰。

2 結果與討論

2.1 初始pH的影響

尿素溶液的初始pH對同時脫除NO和SO2的影響見圖2。

由圖2可知，pH對NO脫除效率的影響比較明顯。隨著pH的升高，NO脫除效率先提高后降低，在pH為9.46達到最大(96.7%)，但相對于pH為7.46的脫除效率(96.1%)只提高了0.6%。有研究發現，在低pH條件下，H+的存在不利于·OH與NO的反應[5]，而且會加速HNO2的分解以至于在脫除反應中會重新生成NO[6]，從而不利于NO的脫除。然而，隨著pH的升高，不僅有利于尿素的水解并促進其與NO的反應[7]，而且越來越多的OH-會通過酸堿中和反應(見式(2))消耗掉H+以促進·OH 對NO的氧化作用[8]，提高了NO的脫除效率。

圖2 初始pH對同時脫除NO和SO2的影響Fig.2 Effects of initial solution pH on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

(2)

不過，OH-也是·OH的清道夫，會以極高的速率(反應速率常數：1.3×1010M-1s-1)通過反應(3)消耗·OH[9-10]，而且同樣條件下，·O-自由基對NO的反應速率比·OH慢得多[11]。因此，過高的pH反而會降低微納米氣泡氣液分散體系的氧化能力進而抑制NO的脫除。此外，水溶液中大量的OH-與微納米氣泡表面的OH-排斥加劇致使微納米氣泡運動更加劇烈，而且在堿性條件下，微納米氣泡尺寸易增大從而降低其在水中的滯留時間，加快氣泡上升在液面破裂，使得部分NO未來得及被氧化，從液面逸出，進而影響氣體溶解度[12]。所以，當pH從9.46提高到10.47，NO的脫除效率卻出現下降。

(3)

2.2 初始溫度的影響

尿素溶液的初始溫度對同時脫除NO和SO2的影響見圖3。

由圖3可知，溫度對SO2的脫除效率幾乎無影響，但是隨著溫度的升高，NO的脫除效率逐漸降低。這是因為，溫度的升高不僅有積極效果也有負面影響，其中積極效果：促進尿素水解進而強化NO的氧化和吸收[7]，而且增加溶液中的活性分子并增強其反應性，從而提高反應速率[13]；負面影響：高溫不僅會使氣體溶解度降低[10,14]，還導致微納米氣泡的穩定性下降以至于進一步影響氣體的溶解度[15-16]。在本系統中，由于負面影響起到了主導作用，導致NO的脫除效率隨著溶液溫度的升高反而降低。

圖3 初始溫度對同時脫除NO和SO2的影響Fig.3 Effects of initial solution temperature on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.3 尿素濃度的影響

尿素濃度對同時脫除NO和SO2的影響見圖4。

圖4 尿素濃度對同時脫除NO和SO2的影響Fig.4 Effects of urea concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.4 NO濃度的影響

NO濃度對同時脫除NO和SO2的影響見圖5。

由圖5可知，NO濃度的變化沒有顯著影響SO2的脫除效率，但隨著NO濃度的提高，NO脫除效率下降。同樣條件下，低NO濃度意味著更少的NO進入反應器，也就有更充足的·OH參與NO的氧化吸收反應過程，從而能獲得更高的脫除效率。但是，提高NO濃度就有更多量的NO進入反應器，而反應器中微納米氣泡產生的·OH基本無變化，也就是說參與NO的氧化吸收反應過程的·OH會逐漸顯得不足，導致NO脫除效率降低。

圖5 NO濃度對同時脫除NO和SO2的影響Fig.5 Effects of NO concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

2.5 SO2濃度的影響

SO2濃度對同時脫除NO和SO2的影響見圖6。

圖6 SO2濃度對同時脫除NO和SO2的影響Fig.6 Effects of SO2 concentration on simultaneous removal efficiencies of NO and SO2

3 機理分析

表1 脫除產物Table 1 Products in the absorption solution

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(NH2)2CO+H2O←→NH2COONH4

(25)

5N2+2CO2+4H2O

(26)

(27)

8N2+5CO2+13H2O

(28)

2N2+CO2+3H2O

(29)

(30)

4 結論