不同干燥方式對SiO2氣凝膠物理性能的影響

張鑫源，李淑敏，夏晨康，楊波，劉維海，尚陽，武澤民，陳歡樂，苗洋，高峰

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.陽煤集團納谷(山西)氣凝膠科創城管理有限責任公司研發中心，山西 陽泉 045000)

氣凝膠是目前質量最輕的固體物質之一，是一種由納米顆粒構架成三維網狀結構的多孔材料，具有低密度、低熱導率、高孔隙率、高比表面積等優異的性能，在保溫隔熱、石油化工等領域有廣闊的應用前景[1-2]。目前制備SiO2氣凝膠主要以有機硅烷和水玻璃等為硅源，制備出比表面積353～843 m2/g，密度0.06 ～0.15 g/cm3的氣凝膠[3-6]，但有機硅烷具有一定的毒性，水玻璃的制備工藝復雜且周期較長，阻礙了氣凝膠大規模的生產。

本文以水玻璃為硅源，采用水入酸的方式一步催化，以極短的生產周期制備SiO2氣凝膠，并對常壓干燥[7]、冷凍干燥[8-9]、超臨界干燥[10]三種干燥方式所得氣凝膠物理性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水玻璃,工業級;三甲基氯硅烷、正己烷、鹽酸、無水乙醇均為分析純。

101-2B電熱鼓風干燥箱；LGJ-12冷凍干燥機；Autosamdri-931超臨界干燥儀；FE28筆式pH 儀；SHZ-Ⅲ布氏抽濾機；JW-BK122W比表面及孔徑吸附儀；LYRA 3 XMH型掃描電子顯微鏡；丹東型X射線衍射儀；ALPHA Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀；STA449F3型熱重測試儀；hobria sz-100型ZETA電位分析儀；C-THERM導熱系數儀。

1.2 實驗方法

將工業級水玻璃和去離子水按體積比1∶4在磁力攪拌器上水解30 min，將盛有3 mol/L HCl的燒杯置于磁力攪拌器攪拌上并且逐滴加入水玻璃，用pH計測得pH至4左右，靜置10 min左右凝膠完成，靜置3 h老化。使用玻璃棒將凝膠打碎，浸泡在無水乙醇中，無水乙醇用量為凝膠體積的2倍，在磁力攪拌作用下進行溶劑置換12 h。使用布氏漏斗抽濾機將乙醇抽出，將所得的濕凝膠浸泡在正己烷∶無水乙醇∶三甲基氯硅烷體積比為8∶1∶1的改性液中，改性液用量為凝膠體積的2倍，在磁力攪拌作用下進行改性12 h。使用布氏漏斗抽濾機將改性液抽出，得到濕凝膠，進行不同方式的干燥。

1.2.1 常溫常壓干燥 常溫常壓干燥介質為正己烷，將改性后的濕凝膠用正己烷浸泡12 h。置于電熱鼓風干燥箱中，60 ℃下干燥 6 h，得到SiO2氣凝膠粉體。

1.2.2 冷凍干燥 冷凍干燥介質為正己烷。將改性后的濕凝膠用正己烷浸泡12 h。然后將凝膠放入冰箱冷凍1 h，采用冷凍干燥機進行干燥，干燥時間為24 h。

1.2.3 超臨界干燥 液態CO2超臨界干燥制備氣凝膠。將凝膠浸泡在無水乙醇中24 h，將樣品置于加好乙醇的超臨界反應釜中，用液態CO2將凝膠孔隙中無水乙醇置換出來，加熱至溫度壓力達到液態CO2超臨界狀態，保持超臨界狀4 h，冷卻至室溫，即得超臨界干燥產物。

1.3 性能表征

采用比表面及孔徑吸附儀對樣品比表面積及孔徑分布進行測試。采用掃描電子顯微鏡進行微觀形貌和孔徑分析。采用X射線衍射儀對樣品進行物相表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀來檢測不同的干燥處理的樣品基團振動頻率的變化。采用熱重測試儀對樣品高溫穩定性能進行表征。采用ZETA電位分析儀對樣品膠粒之間的穩定性進行測試。采用導熱系數儀對壓實后的氣凝膠粉體的導熱系數進行測試。采用50 mL的量筒測量氣凝膠的質量M和體積V，計算堆積密度Bluk Density=M/V。

2 結果與討論

2.1 工藝參數的確定

水玻璃不同稀釋比例，經常壓干燥所得SiO2氣凝膠的堆積密度見圖1。

圖1 水玻璃不同稀釋比例所得SiO2氣凝膠的堆積密度Fig.1 Bulk density of SiO2 aerogels obtained from different dilution ratios of water glass

圖1為水玻璃與水以不同比例進行水解后測得的最終樣品的堆積密度的折線圖，由圖1可知，隨著硅水體積比的不斷減小，所得樣品的堆積密度呈先減小后增大的趨勢。當硅水體積比過大時，溶液中硅酸鈉的濃度較高，水解反應不充分，體系中固態含量較高，形成的氣凝膠骨架致密，堆積密度較大。當硅水體積比過小時，溶液中硅酸鈉的濃度較低，水解反應迅速，體系中固態含量較低，形成的氣凝膠骨架纖細，并且孔洞中存在的水分子也較多，進行干燥時凝膠網絡結構會在較大的毛細管力的作用下發生坍塌，導致堆積密度較大。由圖1可知，在水玻璃與水稀釋比例為1∶4時，所得氣凝膠堆積密度最低。

不同pH進行凝膠，經常壓干燥所得SiO2氣凝膠的SEM見圖2。

圖2為前驅體在pH為3,4,5,8,9,10時進行凝膠，所得SiO2氣凝膠的微觀形貌照片。由圖2可知，所有樣品均呈三維空間網絡結構。當凝膠pH=3時，所制備的氣凝膠骨架纖細，粒徑較大，孔洞明顯。當凝膠pH=4時，孔結構分布均勻，大多為介孔，三維網絡結構均勻完整，形體呈現海綿狀，結構疏松。當凝膠pH=5時，三維網絡結構不均勻，部分顆粒團聚為大顆粒，孔結構分布不均勻。當凝膠pH=8時，所制備的氣凝膠團聚現象更加明顯，部分孔洞發生坍塌。當凝膠pH=9時，孔結構相對不明顯，團聚體結構致密，部分凝膠骨架發生斷裂。當凝膠pH=10時，團聚現象明顯，顆粒聚集較密。

表1 不同pH凝膠SiO2氣凝膠的性能Table 1 Properties of SiO2 aerogels with different pH

由圖3和表1可知，在凝膠pH =4時，制備的SiO2氣凝膠比表面積最高，為695.427 m2/g，平均吸附孔徑最小，為14.459 nm，總孔體積最高，為3.159 cm3/g。在酸性環境中，凝膠以水解反應主導，大部分的Si—OH基團快速進行形核反應。而在堿性環境中，凝膠以縮聚反應為主導，水解反應形成的凝膠核迅速發生縮聚反應，快速成長的膠體顆粒迅速發生凝聚，使得氣凝膠的網絡結構致密，所形成的氣凝膠孔隙小。在凝膠pH =4時，水解反應與縮聚反應進行的速率適中，溶膠中活性硅酸有較高的溶度，所以形成的氣凝膠骨架結構均勻且是鏈狀網絡結構。

2.2 對不同干燥方式SiO2氣凝膠的物相分析和Zeta電位分析

由圖4的XRD圖可知，不同干燥方式所得樣品均無明顯的晶態特征峰，在2θ≈25°出現一個饅頭峰，是典型的無定形SiO2的衍射峰，說明經過不同的干燥方式，SiO2氣凝膠的結構未發生變化，為無定形的非晶態結構。

由圖4的Zeta電位分布圖可知，由于二氧化硅氣凝膠主要以Si—O鍵結合，由于O的電負性高吸電子，使氣凝膠表面帶負電荷。并且在pH=4的環境中，由于氣凝膠表面Si—OH的去質子化，也會使氣凝膠表面帶負電荷。不同干燥方式SiO2氣凝膠的Zeta電位分布圖均為單峰，說明氣凝膠樣品只有一種導電粒子，NaCl粒子在改性過程以沉淀形式去除，所得氣凝膠是沒有雜質的SiO2氣凝膠。超臨界干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-27.7 mV，冷凍干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-26.8 mV，常壓干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-23.8 mV。超臨界干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位的絕對值最高，即分散粒子之間的排斥力大于吸引力，可以抵抗粒子發生凝聚，體系最穩定。

2.3 對不同干燥方式SiO2氣凝膠的微觀形貌分析

對不同干燥方式SiO2氣凝膠的微觀形貌分析見圖5。

由圖5可知，經過不同干燥工藝后的樣品均呈現三維空間網絡結構，網絡結構均是由若干個十幾到幾十納米顆粒相互連接交聯。納米顆粒間的空隙形成介孔，鏈與鏈之間形成大孔。由圖5a可知，在常壓干燥下，SiO2氣凝膠顆粒堆積密集，孔隙率較低，結構致密。由圖5b可知，在冷凍干燥下，樣品保持了完整的三維網狀結構，孔徑分布較廣，主要為介孔和大孔。由圖5c可知，在超臨界干燥情況下，氣凝膠骨架交聯程度高，樣品的三維網狀結構完整，孔徑分布集中，以介孔為主。

2.4 對不同干燥方式SiO2氣凝膠的紅外光譜分析

常壓干燥、冷凍干燥與超臨界干燥所得到的SiO2氣凝膠紅外光譜圖,見圖6。

圖6 不同干燥方式SiO2氣凝膠的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of atmospheric drying and freeze-drying aerogel

表2 紅外光譜分析圖中吸收峰與對應基團對照表Table 2 The comparison table of absorption peak and corresponding groups in the infrared spectrum analysis diagram

由圖6可知，在459 cm-1左右的吸收峰是Si—O—Si鍵的彎曲振動，在806 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動; 在1 091 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si的對稱伸縮振動;在2 962 cm-1左右的吸收峰是C—H鍵反對稱伸縮振動；在2 962 cm-1和842 cm-1附近不同程度出現了由 Si—CH3鍵振動引起的吸收峰，說明使用三甲基氯硅烷對濕凝膠成功進行了改性，在氣凝膠骨架上引進了Si—CH3基團，氣凝膠具有良好的疏水性。在3 674 cm-1左右出現的吸收峰為—OH的不對稱伸縮振動，是氣凝膠表面未反應完的Si—OH產生的。而在譜圖中可以看到超臨界干燥的一組在3 674 cm-1處的吸收峰很弱，表明氣凝膠中羥基含量較少。這是因為Si—OH不穩定，容易進行羥基間的脫水縮合，在進行超臨界干燥的過程中，乙醇作為溶劑能夠與Si—OH脫去的水互溶，進而在CO2置換乙醇的過程中將其置換。

2.5 對不同干燥方式SiO2氣凝膠的熱重分析

圖7為不同干燥方式的SiO2氣凝膠的TG曲線。

由圖7可知，3種干燥方式所得氣凝膠的TG曲線趨勢一致，質量損失主要分為3個階段，在0～400 ℃范圍內，氣凝膠的質量損失主要為氣凝膠部分未改性的羥基進行縮合揮發水分，以及孔隙中殘留的吸附水和有機溶劑的蒸發燃燒過程。在400～600 ℃，是氣凝膠的主要失重段，主要是氣凝膠表面—CH3開始氧化分解并釋放熱量，說明不同干燥方式所制備的SiO2氣凝膠疏水性能耐熱穩定性可達400 ℃。當溫度超過600 ℃后，氣凝膠的失重趨勢減弱，主要為氣凝膠內部的氧化硅的晶型發生轉變。超臨界干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質量為90.05%，熱導率為0.016 2 W/(m·K)。冷凍干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質量為89.47%，熱導率為0.017 1 W/(m·K)。 常壓干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質量為88.17%，熱導率為0.017 9 W/(m·K)。3種干燥方式所制備的氣凝膠都具有良好的熱穩定性。

圖7 不同干燥方式SiO2氣凝膠的TG曲線Fig.7 TG curves of SiO2 aerogel under different drying methods

2.6 對不同干燥方式SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分析

本實驗在干燥過程中對相同的樣品分別進行超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥，對不同干燥工藝所得樣品的N2吸附脫附曲線、孔徑大小分布以及比表面積進行分析，結果見圖8和表3。

表3 不同干燥方式樣品的性能Table 3 Properties of samples with different drying methods

圖8中不同干燥條件下樣品的N2吸附脫附等溫線均屬于第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料吸附-脫附特征曲線，由圖可知，氣凝膠的N2吸附曲線和脫附曲線并不完全重合，存在磁滯回線，出現了毛細凝聚現象，產生了屬于H3型的回滯環，表明產生的可能是狹縫中的介孔或大孔。在低壓階段(0.0

0.8)時，氣凝膠樣品的吸附量急劇增加，這是由于N2分子在低于常壓下冷凝，填充進入介孔孔道，形成毛細凝結現象。吸附是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行，而脫附卻是從孔口的球形彎月液面開始，從而使得吸脫附等溫線不相重合，形成了一個滯后環。

由圖8和表3可知，不同干燥工藝所得的樣品的孔徑分布均以介孔和大孔為主。其中，超臨界干燥樣品主要集中在50 nm以下，孔徑分布主要為介孔，存在部分大孔。這是因為在超臨界干燥過程中，由于不存在界面，消除了表面張力的影響，避免了三維網絡結構收到破壞，保持了濕凝膠干燥前完整的孔結構。

干燥過程對于制備氣凝膠有至關重要的作用，干燥的目的在于將凝膠孔隙中的溶劑排除，使得凝膠的孔隙充滿空氣，得到氣凝膠。但由于干燥過程中，隨著凝膠孔隙中溶液的揮發，原來的固-液界面向固-氣界面轉變，固-氣界面的能量高于固-液界面，為了保持體系的能量平衡，凝膠骨架在溶劑揮發過程中會受到毛細管力的作用發生變形，導致氣凝膠結構坍塌。

采用真空冷凍干燥技術，所得SiO2氣凝膠比表面積為736.065 m2/g，平均吸附孔徑為16.935 nm，總孔體積為2.967 cm3/g，堆積密度為0.036 g /cm3。性能優于常壓干燥制備的氣凝膠。因為在冷凍干燥過程中，凝膠網絡骨架中原本的液體直接以升華的方式，以氣體的形式排出，避免了氣-液界面的產生，防止毛細管力對凝膠網絡骨架造成破壞導致骨架破裂，所以制得的氣凝膠的性能有所提升。

采用超臨界干燥，所得SiO2氣凝膠比表面積為754.750 m2/g，平均吸附孔徑為15.457 nm，總孔體積為3.160 cm3/g，堆積密度為0.033 g /cm3。性能優于常壓干燥和冷凍干燥制備的氣凝膠。因為在超臨界干燥是將系統的溫度和壓強提高到液態CO2的臨界溫度和臨界壓力以上進行的干燥，在超臨界狀態下氣體與液體將不再以界面分隔開，從而消除了凝膠孔洞的氣液界面，介質處于單一相態，沒有毛細管力的存在，可以消除干燥過程中凝膠孔洞內氣液界面的張力對凝膠造成破壞，從而避免凝膠骨架在干燥過程中收縮，達到保持濕凝膠原有的結構和狀態、防止凝膠收縮團聚的效果。

3 結論

本文以低成本的工業水玻璃為硅源，采用水玻璃滴加進鹽酸的方式一步催化，通過溶膠-凝膠和三種干燥方式制備出SiO2氣凝膠，并對所得制品進行表征處理分析后可得出以下結論:

(1)制備SiO2凝膠的最佳參數：水玻璃最佳稀釋比例為1∶4，凝膠最佳pH為4。

(2)超臨界干燥所制備的氣凝膠性能優于常壓干燥和冷凍干燥制備的氣凝膠，比表面積為754.750 m2/g， 平均吸附孔徑為15.457 nm，總孔體積為3.160 cm3/g，堆積密度為0.033 g/cm3，Zeta電位為-27.7 mV，熱導率為0.016 2 W/(m·K)。