萬古霉素菌渣資源化處理羅丹明B廢水性能研究

黃霈雯，陳雄建，陳隋曉辰，金延超

(1.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.南昌航空大學 環境與化學工程學院，江西 南昌 330063)

我國既是抗生素使用大國，又是生產大國，年產生抗生素菌渣約200多萬t。然而，在抗生素發酵過程中，會產生發酵殘渣、發酵廢水等多種廢棄物[1]。抗生素的廢水和固廢會對土壤、生態環境以及人體健康造成嚴重危害[2]。 因此，其被2016年頒布的《國家危險廢物名錄》列為危險廢品，應依據危險廢物要求對其進行處理。

有研究表明通過熱解碳化不僅可以處理菌渣中殘留的抗生素[3]，而且可形成生物炭[4]，實現資源化處理[5-6]。Xu等[7]制備了農作物秸稈生物炭，其對甲基紫的具有較好的去除效果，其中156 g稻殼炭幾乎完全去除18.2 L水中濃度為1.0 mmol/L的甲基紫。Zhang等[8]利用堅果殼為原料，制備生物炭，其對亞甲基藍的吸附能力高達1 282 mg/g。Mondal等[9]利用綠豆皮作為原料制備生物炭，其對布洛芬的吸附能力達59.76%。Yang等[10]通過糞便制備的生物炭，對剛果紅的吸附能力達1.0 g/L,對亞甲基藍的吸附達0.5 g/L。

染料在紡織、印染和涂料等行業中廣泛應用[11]。羅丹明B(RB)是常見的堿性染料[12]，該染料能夠透過人體的皮膚，引發頭痛、呼吸損傷等。因此，高效去除廢水中的羅丹明B等染料至關重要[13]。本文將萬古霉素菌渣通過熱解的方式制備成萬古霉素生物炭(VANBC)， 處理染料廢水，實現了抗生素菌渣的無害化、資源化利用[14]。采用場發射掃描電鏡測試(SEM)、比表面積及孔徑分析(BET)[15]和傅里葉紅外光譜測試(FTIR)等方法對所制備的碳材料進行表征，研究其在不同條件下對羅丹明B染料廢水的處理性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

萬古菌渣(該菌渣在絮凝時加入了生石灰、氫氧化鈉、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺)，麗珠集團福州福興醫藥有限公司；羅丹明B、HNO3、NaOH均為分析純。

UV-5100型紫外可見分光光度計；OFT-1200X型管式爐；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Regulus 8100場發射掃描電鏡；Nicolet is10傅里葉原位紅外光譜儀；Nano zs納米粒度和ZETA電位分析儀； Belsorp-miniⅡ型全自動比表面積/孔隙分析儀。

1.2 萬古霉素菌渣生物炭制備

將萬古菌渣置于真空干燥箱中，80 ℃條件下烘干，對烘干后的菌渣進行研磨、200目過篩。將處理過的菌渣置于管式爐內的石英舟中，通入氬氣保護，以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫3 h，冷卻至室溫后，將菌渣生物炭取出。

1.3 萬古霉素菌渣生物炭吸附去除羅丹明B

將200 mL初始濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液置于25 ℃恒溫水浴鍋中，用HNO3和NaOH調節pH，加熱并攪拌10 min，后稱取一定量的菌渣生物炭加入溶液中，每隔5 min取1.5 mL溶液，0.45 μm濾頭過濾后，用紫外可見分光光度計在RB的吸收峰(λ=554 nm)波長下，測量溶液的吸光度，進而確定水中RB濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征與分析

2.1.1 SEM表征 由圖1可知，600 ℃熱解制備的菌渣生物炭表面粗糙，呈片狀或顆粒狀，具有一定的孔隙結構，VANBC的表面有一定的吸附位點，使其具有一定的吸附能力。

圖1 菌渣生物炭的SEM圖Fig.1 SEM diagram of biochar from mushroom residue

2.1.2 FTIR表征 圖2是菌渣在400，600，800 ℃熱解后生物炭的傅里葉紅外光譜[16]，記為T400、T600、T800。與多數的生物質一樣，菌渣生物炭的成分比較復雜，其紅外特征峰難以精確地予以歸屬。

圖2 菌渣生物炭的FTIR圖Fig.2 FTIR graph of biochar from mushroom residue

由圖2可知，T400在3 423 cm-1處存在較寬且延伸的—OH伸縮振動峰，T600、T800在同樣位置也有同樣的峰，3種溫度下熱解的生物炭都有—OH[17]。T400和T600分別在1 153，1 155 cm-1存在C—O的伸縮振動，而T800沒有，表明在800 ℃下，C—O基本被破壞。

2.1.3 BET分析 經測定，樣品的比表面積為8.548 6 m2/g。由圖3可知，菌渣生物炭材料的吸附-脫附等溫線可以歸類于Ⅳ型等溫曲線,表明材料是具有微孔、中孔和大孔結構的材料。通過BJH方法擬合的孔徑分布曲線可以看出，其孔徑分布較寬，在0～100 nm之間。因此，菌渣生物炭具有一定的吸附性能。

圖3 菌渣生物炭的吸脫附等溫線以及對應孔徑分布曲線(插圖)Fig.3 Adsorption and desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of biochar from mushroom residues (inset)

2.1.4 Zeta電位分析 由圖4可知， 當pH值從3升高到10的過程中，菌渣生物炭在水溶液中的Zeta電位從正值變為負值[18]。因此，溶液的酸堿性對菌渣生物炭的表面電荷具有重要影響，進而影響了其對污染物的吸附能力。另外，由圖4可知，菌渣生物炭的等電位點在5～6之間。當pH值低于等電位點時，菌渣生物炭表面帶正電荷。相反，當pH高于等電位點時，菌渣生物炭發生去質子過程，增強了其對陽離子型染料的吸附。通常情況下認為羅丹明B是陽離子染料，其水溶液帶正電。因此，在pH=6條件下，其對羅丹明B的吸附量大于pH=3。然而隨著溶液pH的增大，羅丹明B表面帶負電，與菌渣生物炭表面電荷相互排斥，導致在pH=9條件下羅丹明B的去除率降低。

圖4 菌渣生物炭的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of biochar from mushroom residue

2.2 熱解溫度對菌渣生物炭吸附性能的影響

在400，600，800 ℃條件下熱解萬古霉素菌渣，制備菌渣生物炭。菌渣投量為4 g/L，結果見圖5。

圖5 熱解溫度對菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

由圖5可知，當熱解溫度從400 ℃升到600 ℃， 菌渣生物炭對羅丹明B的吸附性能大幅提高，RB的去除率由70.26%升高至92.15%。400 ℃熱解溫度過低，這是因為在較低的溫度下，菌渣碳化后的孔隙結構形成不充分。適當升高熱解溫度有利于菌渣生物炭孔隙結構的形成，進而提高了其對污染物的吸附能力[19]。當熱解溫度繼續升高至800 ℃，羅丹明B去除率反而降低了15.60%。熱解溫度過高，一些微孔和中孔將會坍塌并形成較大的孔結構。此外，生物炭表面的羥基、羧基等官能團對其吸附性能具有重要影響。 溫度過高，菌渣生物炭表面結構、基團被破壞，吸附性能下降。因此，600 ℃條件下熱解，所得到的生物炭的吸附性能最佳[20]。

2.3 菌渣生物炭投加量對RB去除性能的影響

萬古霉素菌渣生物炭投加量對RB去除性能的影響見圖6。

由圖6可知，當投加量為1 g/L時，羅丹明B的去除率僅為44.84%；當投加量為2 g/L時，羅丹明的去除率提高到67.74%；繼續增大投加量至4 g/L時，羅丹明B的去除率達92.15%。隨著吸附劑用量的增加，吸附劑的活性點位或活性基團也是增加的，所以能被吸附的染料數量增加，吸附劑的吸附能力也就隨之增大。

圖6 菌渣生物炭投加量對吸附性能的影響Fig.6 Effect of biochar dosing of mushroom residue on adsorption performance

2.4 溫度對萬古霉素菌渣生物炭吸附性能的影響

由圖7可知，當溫度為25 ℃時，羅丹明B的去除率為92.15%；當溫度為35 ℃時，羅丹明B的去除率為97.16%；當溫度為45 ℃時，羅丹明B的去除率為95.98%。3種溫度下的羅丹明B去除率相差不大，許多研究顯示在一定的范圍內，溫度對吸附的影響很小[21]。而且由于溫度的升高會增加運行的成本，并且考慮到節能、環保、綠色的因素，采用25 ℃即可。

圖7 溫度對菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residue

2.5 pH條件對萬古霉素菌渣生物炭吸附性能的影響

由圖8可知，當pH=3時，羅丹明B的去除率為76.65%，這可能是由于羅丹明B是陽離子染料，在酸性介質中的質子化以及過量的H+在吸附位點與染料離子競爭所導致；當pH=6時，羅丹明B的去除率升高達到了92.15%，這可能是由于羅丹明B在pH=6時，表面電荷為負電荷，增強了對羅丹明B的吸附效果；而當pH=9時，羅丹明B的去除率下降為71.91%，這可能是由于在堿性較強的條件下，羅丹明B表面帶負電，對羅丹明的吸附效果明顯減弱。綜上所述，通過對3種不同的pH下吸附效果的比較，證明pH=6更有利于菌渣生物炭的吸附。

圖8 pH對菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.8 Effect of pH on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

2.6 吸附動力學

分別在318，308，298 K溫度下，選擇羅丹明B的初始質量濃度為20 mg/L，吸附劑用量為4 g/L，考察吸附時間對吸附過程的影響。利用式(1)、(2)對吸附動力學進行擬合：

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中k1和k2——準一級模型和準二級模型的速率常數，min-1，g/(mg·min);

qe和qt——平衡時刻和t時刻羅丹明B的吸附能力，mg/g。

擬合結果見圖9和表1。

圖9 菌渣生物炭對羅丹明B的吸附動力學Fig.9 Adsorption kinetics of Rhodamine B on biochar from mushroom residues

表1 吸附動力學參數Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

由圖表可知，菌渣生物炭對羅丹明B的吸附能力隨著時間的延長而增加，最后趨于平衡。兩種動力學模型均能較好地擬合生物炭對羅丹明B的吸附過程，但準一級動力學模型擬合結果優于準二級動力學模型，其相關系數R2>0.99。說明生物炭對羅丹明B的吸附過程更符合準一級動力學模型，因此吸附在開始的時候會非常快速。

3 結論

通過將萬古霉素發酵廢水絮凝后的菌渣制備成生物炭吸附劑，實現了對危險廢物的無害化、資源化處理。研究結果表明熱解溫度對VANBC的結構具有重要影響，進而影響了其吸附性能。SEM、FTIR、BET等表征結果表明600 ℃熱解條件下所制備的VANBC具有豐富的孔隙結構和含氧官能團，吸附性能最佳。在RB濃度為20 mg/L，pH=6,35 ℃條件下，投加4 g/L 的VANBC，RB去除率可達97.16%。