水包油微乳液型清蠟劑的制備及性能評價

楊晨，王磊，曹紅燕，李鵬，賴小娟，米楚

(1.陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室，陜西 西安 710021；2.西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710021；3.西安長慶化工集團有限公司油田化學劑研究所，陜西 西安 710018)

油氣井在生產開發過程中，由于地質特征、注水開發、儲層改造等，使油氣滲流通道受到不同程度的堵塞[1]，進而影響采收率。蠟質、膠質、瀝青質是重質原油的主要成分[2-7]，它們會在油氣開采過程中附著在井壁上，造成油氣運移通道被堵塞，導致油氣產量下降[8-11]。

清蠟劑分為油基型清蠟劑和水基型清蠟劑[12-14]。油基型清蠟劑多以苯、二甲苯為有機溶劑，毒性較大，使用受到限制[15]。本文選用對蠟質和油污具有良好溶解能力的檸檬烯作為有機溶劑，為降低成本，將檸檬烯與Tween-80、Span-80、乙二醇單丁醚、甲醇等進行復配，制備出了一種溶蠟速率為0.057 4 g/min的水包油微乳液型清蠟劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬烯、烷基糖苷(APG)、Tween-80、Span-80、60#石蠟、表面活性劑SO-2000均為工業級；乙二醇單丁醚、甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、石油醚(沸程為30～60 ℃)均為分析純；實驗用水為自制去離子水。

X85-2S型恒溫磁力攪拌器；TP-A1000型電子天平；DZKW-D-2型電熱恒溫水??；101-1ES型電熱鼓風干燥箱；Attention Sigma702型表面張力儀。

1.2 清蠟劑的配制

將檸檬烯、水、表面活性劑和互溶劑按一定比例加入燒杯中，在500 r/min的轉速下攪拌15 min，即可制得水包油微乳液型清蠟劑。

1.3 清蠟劑的性能評價

1.3.1 溶蠟速率 參照標準SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術條件》進行。在溶蠟測試裝置中加入15 mL清蠟劑溶液，水浴溫度45 ℃，待溶液恒溫后，將蠟球放入溶液中，記錄蠟球溶完所需的時間ta。溶蠟速率的計算公式如下：

式中V——溶蠟速率，g/min；

ma——蠟球質量，g；

ta——蠟球溶完所需時間，min。

1.3.2 洗油率

1.3.2.1 人造油污的制備 分別稱量12 g瀝青、5 g 60#石蠟和83 g原油于200 mL燒杯中，在80 ℃水浴中加熱，使其充分溶解，攪拌均勻后裝瓶待用。

1.3.2.2 油砂的制備 稱量4 g人造油污于500 mL 燒杯中，加入10 mL沸程為30～60 ℃的石油醚，使人造油污溶解。加入170 g石英砂，充分攪拌均勻，然后在90 ℃水浴鍋中加熱30 min，每隔5 min 攪拌一次，加熱完畢后將油砂密封，放置于干燥器中備用。

1.3.2.3 洗油率的測定 準備3個250 mL的燒杯，分別稱量其質量，記為m1、m2、m3，分別加入質量分數為2%的解堵劑溶液，再分別加入30 g油砂，放置于50 ℃水浴中，每隔5 min晃動燒杯一次，持續1 h，觀察不同時間段燒杯中油水之間的現象，1 h后將燒杯中的上層液體倒出，在90 ℃烘箱中進行加熱，除去殘余水分，加熱1 h后記錄油砂和燒杯的總質量分別為M1，M2，M3。洗油率的計算公式如下：

式中K——洗油率，%；

1.3.3 表面張力的測定 參照標準SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》進行。

2 結果與討論

2.1 互溶劑的篩選

互溶劑可以解決油水互溶問題，使油相、水相達到均一、穩定的狀態，促進清蠟劑中的檸檬烯與蠟充分接觸，增大溶蠟速率。常用的互溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等，在表面活性劑的微乳液中加入互溶劑，測定溶蠟速率，結果見表1。

表1 互溶劑對溶蠟速率的影響Table 1 Effect of mutual solvent on wax dissolution rate

由表1可知，6種互溶劑中異丙醇的溶蠟速率最大，為0.074 1 g/min，但異丙醇的成本較高，而甲醇的溶蠟速率為0.057 3 g/min。乙二醇單丁醚對石油烴類有良好的溶解性能，并且可以促進油相和水相的相互溶解，因此選擇甲醇和乙二醇單丁醚作為微乳液體系的互溶劑。

2.2 水包油微乳液型清蠟劑配方的確定

Tween-80和Span-80為表面活性劑，甲醇為互溶劑，探討各組分加量對微乳液體系穩定性的影響。

2.2.1 油(檸檬烯)水比對清蠟劑穩定性的影響 乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇、復配表面活性劑的質量分數為14.0%,11.6%,23.2%,28.0%，檸檬烯和水的比例對清蠟劑穩定性的影響見表2。

表2 油水比對清蠟劑穩定性的影響Table 2 Effect of oil/water ratio on stability of wax remover

由表2可知，當油水比為1∶0.5，1.5∶1，1∶1.5，0.5∶1時溶液呈現分層狀態。這是因為檸檬烯作為良好的油性溶劑對蠟質具有良好的溶解能力，從分子結構上分析，檸檬烯是單萜類化合物，其分子結構具有和苯環類似的化學結構，且其分子中含有雙鍵，保證了其良好的化學活性，又因為和苯乙烯(自聚溫度超過80 ℃)類似的化學結構，所以在常溫狀態下保證了其自身良好的化學穩定性，對于儲層巖石和油管表面的蠟質結晶具有良好的溶解作用。對于水包油型微乳液的制備，油水比對清蠟劑的穩定性具有重要影響，因為當表面活性劑一定量時，油相的比例大于水相時，會形成油包水乳液，這種體系油相含量過高，大量的有機溶劑會對地層造成儲層污染，而油相的比例小于水相時，則需要通過調整表面活性劑的比例來保持微乳液體系的穩定性。由于表面活性劑Tween-80和Span-80的存在，清蠟劑是以乳液的狀態存在的，適當的油水比可以保證清蠟劑具有良好的穩定性，確定油水比為1∶1，此時清蠟劑達到穩定、均一狀態。

2.2.2 甲醇加量對清蠟劑穩定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、復配表面活性劑的質量分數為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，28.0%，甲醇加量對清蠟劑的影響見表3。

表3 甲醇加量對清蠟劑穩定性的影響Table 3 Effect of methanol dosage onstability of wax remover

由表3可知，當甲醇含量為8 g時溶液呈現分層狀態，當甲醇含量為10～14 g時，溶液呈現穩定、均一狀態。這是因為甲醇可以作為良好溶劑使用，以其特殊的分子結構，可與檸檬烯和水互溶，使清蠟劑體系的穩定性大大提高。而且對清蠟劑洗油率的影響較小。考慮到成本問題，甲醇加量為10 g，清蠟劑達到穩定、均一狀態。

2.2.3 Span-80和Tween-80的比例對清蠟劑穩定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇的質量分數為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，Span-80和Tween-80的比例對清蠟劑的影響見表4。

由表4可知，當Span-80和Tween-80各加6 g時溶液呈現透明、穩定、均一狀態。這是因為Span-80和Tween-80分別作為表面活性劑的一種，單一添加在清蠟劑中的穩定性小于同時添加兩種表面活性劑，兩種表面活性劑對水包油體系的穩定性能夠起到提升作用。因此當Span-80和Tween-80各加6 g 時，清蠟劑達到透明、穩定、均一狀態。

表4 Span-80和Tween-80的比例對清蠟劑穩定性的影響Table 4 Effect of the ratio of Span-80 and Tween-80 on the stability of wax remover

2.2.4 復配表面活性劑加量對清蠟劑穩定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇的質量分數為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，復配表面活性劑加量對清蠟劑的影響見表5。

表5 復配表面活性劑加量對清蠟劑穩定性的影響Table 5 Effect of surfactant dosage onstability of wax remover

由表5可知，當復配表面活性劑加量為10～11 g 時溶液呈現分層狀態；復配表面活性劑加量為12～14 g時溶液呈現穩定、均一狀態。這是因為表面活性劑Tween-80和Span-80的存在，清蠟劑是以乳液的狀態存在的，可以保證清蠟劑具有良好的穩定性。考慮到成本問題，復配表面活性劑加量為12 g，此時清蠟劑達到穩定、均一狀態。

綜上所述，確定了清蠟劑的最佳配方為：檸檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇單丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，復配表面活性劑28.0%；其中復配表面活性劑的比例為m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。此時溶液呈透明、穩定、均一狀態，是水包油型微乳液體系。

2.3 溶蠟速率的測試

分別在30，35，40，45，50，55，60 ℃下測定溶蠟速率，結果見表6。

表6 不同溫度下的溶蠟速率Table 6 Wax dissolution rate at different temperatures

由表6可知，溫度對蠟溶解速率影響較大，隨著溫度的升高，溶蠟速率增大，溫度達到45 ℃時，溶蠟速率為0.057 4 g/min。這是因為溫度越高，蠟晶表面分子的運動速度越快，根據“相似相溶”的原理，蠟晶能在檸檬烯中溶解，且表面活性劑具有增溶作用，能進一步提高蠟晶的溶解速率。

2.4 洗油率的測試

根據清蠟劑的最佳配方，測得的洗油率為93.72%。

2.5 表面張力的測試

清蠟劑的最佳配方中，分別加入0.5%，1%，2%，3%，4%，5% 的表面活性劑SO-2000，表面張力測試結果見圖1。

圖1 不同表面活性劑加量下的表面張力Fig.1 Surface tension under different surfactant dosage

由圖1可知，隨著表面活性劑SO-2000含量的增加，表面張力先減小后增加，當表面活性劑SO-2000加量為3%時，表面張力最低，為25.36 mN/m。這是因為表面活性劑SO-2000濃度低時，在溶液表面形成棒狀或者球形膠束，從而降低溶液表面張力，當表面活性劑SO-2000濃度過高時，表面活性劑SO-2000分子在溶液表面纏繞，表面活性劑SO-2000分子開始密集，溶液表面由柔性轉變為剛性，使表面張力增加。同時，表面活性劑SO-2000還具有潤濕反轉的作用，加入表面活性劑SO-2000可以促進乳化，降低結蠟傾向，能很好地使蠟從油管上剝離，從而提高溶蠟速率。

3 結論

(1)清蠟劑的最佳配方為檸檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇單丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，復配表面活性劑28.0%；其中復配表面活性劑的比例為m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。

(2)用清蠟劑最佳配方所配制的水包油微乳液型清蠟劑在45 ℃時溶蠟速率為0.057 4 g/min，測得的洗油率為93.72%，當表面活性劑SO-2000的加量為3%時清蠟劑的表面張力為25.36 mN/m。