生物炭強化厭氧消化研究進展

李婧，許彬，潘子欣，朱津玉，馮衛博，霍麗麗，鐘為章

(1.石家莊市生態環境綜合執法支隊，河北 石家莊 050023；2.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；3.農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125)

厭氧消化作為環境污染治理領域一項重要應用技術，與其它污染物處理方式相比，其在處理廢物的同時能生成清潔能源——沼氣。然而，其存在啟動時間長、甲烷產率低、污染物降解速率有待提升等問題。隨著胞間電子直接傳遞的發現[1]，紅泥、碳納米管和磁鐵礦等導電材料作為添加劑受到關注[2-6]。而生物炭具有表面孔結構發達、比表面積大、芳香類官能團豐富，且廉價易得等特點，其作為添加劑強化厭氧消化具有顯著優勢。

本文以不同類型生物炭為主線，對比了不同類型生物炭對厭氧消化的強化效果，對生物炭強化厭氧消化的相關機理進行了總結，最后對不同種生物質炭制備、生物炭改性和應用研究的方向進行展望。

1 生物炭及其強化厭氧消化研究現狀

1.1 生物炭簡述

近幾年，以生物質為原料在高溫、無氧的環境中制備多孔的碳材料，并將其作為污染物去除的吸附劑或添加劑，應用到環境治理技術的文獻報道越來越多，且熱度仍保持上升趨勢。生物炭英文名全稱Biocharcoal，簡稱Biochar，國內學者稱其為生物炭。其作為一種多孔的碳材料，優越特性主要包括較大比表面積、優良導電性、較強吸附性、應用無二次污染等[7]，這些特性使得生物炭在重金屬離子吸附、強化厭氧消化等方面具有廣泛應用。

生物炭最早作為吸附劑用來吸附污染土地與水的重金屬等污染物，達到改善植物生長的目的，取得了良好的應用效果，引起了廣泛的關注。隨著研究的深入，其不僅能夠作為改善生態系統的添加劑促進農業生態綠色發展，還能夠充當碳儲存促進厭氧消化直接減少碳排放，緩解氣候變化[8]。而厭氧消化是一個復雜的生化過程，涉及到不同底物的遷移以及細菌和微生物的生長和代謝古細菌。近年來，隨著對厭氧消化電子系統的研究，發現在微生物降解復雜有機物的過程中，發現有機物的降解既有種間間接電子轉移，也有種間直接電子轉移等。生物炭在研究中被證明因其自身導電特性能促進直接電子轉移過程[9]，這使得添加生物炭在促進產甲烷菌群代謝活動進而強化厭氧消化方面得到廣泛應用。

1.2 生物炭強化厭氧消化研究現狀

根據不同的實際需要，生物炭按制作原料與方法可分為單一材質生物炭、共熱解生物炭和改性生物炭。其均在廢水、農業廢棄物、污泥和餐廚垃圾處理處置等領域得到廣泛研究。

1.2.1 單一材質生物炭強化厭氧消化研究現狀 單一材質生物炭是指只有一種生物質原料在無氧環境中高溫熱解得到的產物。這種生物炭原料豐富、制作容易。果木或其它樹木枝干等[10]木質纖維素類、玉米秸稈等[11]農業廢棄物、畜禽糞便[12]、污泥[13]都可作為原料，鑒于以上優勢單一材質生物炭在實際用途中也最為廣泛。

馬帥[14]以松木屑和椰子殼為原料，制備生物炭，并將其添加到餐廚垃圾中進行厭氧消化實驗。結果表明，2種生物炭均能縮短餐廚垃圾的滯留期，緩解酸化過程，提高有機物降解率，最終使甲烷產量得到明顯提升。Wang等[15]研究了冷杉熱解制得的生物炭對污水污泥厭氧消化過程中沼氣產量影響。結果表明，生物炭可以顯著提高甲烷產量。在37 ℃和25 ℃厭氧溫度下，生物炭的投加甲烷累積最高產量分別提高11%和98%。Wei等[11]通過間歇連續試驗，揭示了玉米秸稈生物炭改善初級污泥厭氧消化的可行性。在沼氣池中添加生物炭可使甲烷含量從67.5%提高到81.3%～87.3%，產甲烷量提高8.6%～17.8%。許彩云等[16]在對豬糞厭氧消化產氣的研究中。投加小麥秸稈生物炭，與不添加生物炭的對照組相比，甲烷產量提高了78.1%～101.8%。陳肯[17]研究了稻殼生物炭對豬糞廢水厭氧消化的促進作用，結果表明生物炭的添加對氨氮濃度具有明顯的降低，對氨抑制的減弱，使得甲烷含量均高于不加生物炭的對照組，Cheng等[18]研究了不同氨氮濃度下秸稈生物炭對豬場廢水厭氧消化的影響，結果表明，COD去除率從70.68%下降到38.13%。隨著生物炭添加，COD去除率從38.13%提高到70.38%，沼氣產量從382 mL提高到1 878 mL。 表明生物炭的存在不僅能提高沼氣產量，而且能緩解氨抑制。Ma等[19]以稻殼為原料制備生物炭，研究了添加生物炭對高粱厭氧消化的影響。結果表明，添加生物炭可使高粱最大產甲烷率得到大幅提升，滯后時間縮短44%。

另一方面，以畜禽糞便和污泥為基質制備生物炭，并投加到以其為原料的厭氧消化體系中，可以實現固體廢物資源化的雙重利用。Yang等[20]研究了生物炭對豬糞厭氧消化過程中甲烷生成的影響。在最佳生物炭投加量為10%的條件下，甲烷產率提高了25%，這是由于直接種間電子轉移(DIET)的增強。廖雨晴等[21]研究了污泥基生物炭對餐廚垃圾厭氧消化的影響。結果表明，生物炭可使縮短啟動時間，對酸化具有良好的緩沖作用，最終使甲烷產率提高。

總的來說，在厭氧消化系統中加入生物炭對厭氧消化有很好的促進作用，但不同特性(如原料[22-23]、制備工藝[24]、添加量[25-26]、粒徑[27]、比表面積等[28])的生物炭性能差異較大，對厭氧消化的強化效果也會有很大差異，因此，探索生物炭的關鍵特性并提高其性能的研究也引起了眾多學者的興趣。

1.2.2 共熱解生物炭強化厭氧消化研究現狀 共熱解生物炭是指兩種原料(其中一種物質可以不為生物質如黏土礦物、離子化合物)在無氧或缺氧環境中高溫熱解產生的固體物質。一方面共熱解生物炭是為了解決單一材質生物炭性能較差的問題，近幾年，污泥處理研究中有以污泥為基質制備生物炭，但因污泥自身性質纖維類物質含量較少，污泥生物炭存在比表面積較少，表面無明顯孔隙結構，難以徹底熱解產品應用性能差等問題[29]。玉米秸稈中纖維類物質含量豐富，污泥熱解過程中添加玉米秸稈，可有效提高污泥生物炭性能[30]。另一方面共熱解生物炭可強化其某一特定性能，如黏土礦物的添加可以增強生物炭對重金屬離子的吸附能力。

Wang等[31]研究了污泥SS與各種城市固體廢物有機組分共熱解制備生物炭的研究，分析共熱解生物炭性質和相關的環境風險。結果表明，與污泥單獨熱解相比，共熱解可降低生物炭產率，但混合生物炭的pH值(增加21.80%～31.70%)和碳含量(增加33.45%～48.22%)較高，化學形態分析表明，共熱解進一步促進了生物炭向更穩定形態的轉化，顯著降低了生物炭中的環境風險。共熱解生物炭的性能和應用比單一材質生物炭具有明顯優勢。近年研究表明共熱解生物炭更偏向應用于土壤修復與難降解有機物、重金屬離子吸附，而其在強化厭氧消化方向研究較少。但仍為生物炭強化厭氧消化提供了思路，劉春軟等[32]研究了Fe3O4與水稻秸稈共同熱解生物炭，并將其作為添加劑應用到豬糞厭氧消化體系中，研究生物炭添加對重金屬形態的影響，結果表明，添加共熱解生物炭與單一生物炭相比對金屬離子的鈍化效果更顯著，添加共熱解生物炭可有效降低厭氧消化后沼渣中重金屬的浸出風險。

通過文獻調研發現，應用共熱解生物炭強化厭氧消化的研究較少，但其在其它方面的成功應用可為強化厭氧消化提供思路。共熱解生物炭的制備、何種原料的混合及兩種原料在混合中配比等問題是今后的研究方向。

1.2.3 改性生物炭強化厭氧消化研究現狀 改性生物炭不同于普通生物炭，通常會在制備階段或使用前通過各種手段對生物炭進行處理，得到性質不同的新型生物炭。常見的改性方法有使用酸、堿、氧化劑、有機化合物、重金屬離子等[33]，生物炭的改性可以使生物炭表面發生明顯變化，改性劑與生物炭表面官能團發生反應，產生水汽形成明顯的孔結構。特別是比表面積和活性官能團的增加，從而顯著提高生物炭對厭氧消化的強化效果。

尚高原等[24]以氫氧化鈉為改性劑對小麥秸稈生物炭進行改性處理，并應用到小麥秸稈的厭氧消化系統中，與未改性生物炭相比，甲烷產率明顯提升。葉俊沛等[34]以對楊木木屑生物炭進行載鐵改性處理，研究其對啤酒廢水厭氧消化產甲烷的影響。實驗結果表明，生物炭改性與否都對厭氧消化產甲烷遲滯期具有縮短作用，但鐵改性生物炭強化作用更明顯，甲烷產量更高。Li等[35]研究了添加氧化錳改性生物炭復合材料(MBC)對污泥AD過程中甲烷產量和重金屬分餾的影響。MBC可以提高緩沖能力，增強甲烷的產生和中間酸的降解，緩沖培養物的pH值，穩定污泥的AD過程。施用MBC對甲烷產量有積極影響，累計甲烷產量比對照提高了121.97%。Zhang等[36]研究了MnFe2O4-生物炭對污泥厭氧消化性能、產甲烷量和重金屬穩定性的影響。MnFe2O4-生物炭劑量為1.50 g時，累積產甲烷量最高，比對照高出55.86%。適當劑量的MnFe2O4-生物炭可促進產甲烷活性，提高甲烷產量，過量添加則對厭氧消化有抑制作用。添加MnFe2O4-生物炭顯著增強了有機質的生物降解，揮發性脂肪酸的平均降解率比對照提高了35.44%。劉春軟等[32]對生物炭(BC)負載Fe3O4進行改性處理，并研究對豬糞厭氧消化中重金屬吸附作用，結果表明，負載Fe3O4改性處理后，生物炭的鈍化效果更顯著，與未改性相比，殘渣中Cu和Zn的質量分數分別增加了41.94%和25.32%。

由此可見，改性生物炭對厭氧消化過程的促進作用已被大量研究者在不同基質系統(如廢水、農業廢棄物、污泥、餐廚垃圾等)中證實，但對不同改性方法在不同最佳條件下改性的同一生物炭進行綜合比較，并對其在同一應用中的性能進行報道，不同的改性方案在成本、用量、后期處理等方面存在較大差異。因此，針對生物炭強化厭氧消化某一效果的要求，選擇最適合的改性方法是今后的研究熱點。

2 生物炭強化厭氧消化機理研究現狀

目前，關于生物炭強化厭氧消化的機理與開展了廣泛研究，主要是從生物炭自身理化性質和生物炭與厭氧微生物協同作用兩個方面開展。

2.1 吸收厭氧消化中的抑制因子

2.2 增強厭氧消化系統的穩定性

添加生物炭可以提高厭氧消化的緩沖能力系統。高厭氧消化負荷易導致酸的積累，而堿度的降低與揮發性酸的增加直接相關。在厭氧消化過程中酸、堿的過渡積累，導致系統pH過低或過高，產甲烷菌脫離最適生長范圍，代謝能力下降，使甲烷產量下降，甚至系統整體崩潰，無氣體產生。眾多研究表明生物炭的投加可以有效緩解酸抑制與堿抑制問題。

Wang等[40]向中溫厭氧消化池中添加生物炭，以促進合成揮發性脂肪酸(VFA)的氧化和復雜有機物的甲烷生成廢物。研究表明，生物炭具有顯著的緩沖能力，可以緩解VFAs積累引起的pH值下降。Wei等[41]本研究通過分批和連續試驗，探討了玉米秸稈生物炭改善初級污泥厭氧消化的可行性。在消化池中投加生物炭，使甲烷含量從67.5%增加到87.3%，甲烷產量提高了17.8%。機理研究表明，生物炭具有較強的緩沖能力，提高了工藝穩定性，減輕了NH3的抑制作用。高心怡等[42]在UASB反應體系中投加生物炭，研究表明隨著有機負荷的提高，未加生物炭組逐漸酸化系統崩潰。生物炭的投加具有良好的緩沖作用，實驗組未出現酸化現象，與未投加生物炭的對照組比，UASB反應器系統依舊穩定，pH與MLSS分別維持在合理范圍，COD去除率始終穩定在97%左右。

生物炭作為一種多孔碳材料，既能為微生物提供固定場所，同時，其表面存在豐富的羥基羧基官能團，對微生物代謝產生的酸堿有機物及時中和，維持系統的穩定性，應用改性技術提高生物炭表面官能團數量，提高強化厭氧消化效果是今后研究重點。

2.3 對厭氧消化系統中微生物進行固定

微生物細胞的固定化在厭氧環境中起著重要消化作用。生物炭上的多孔結構有利于厭氧微生物在生物炭表面的生長。是甲烷菌的固定化增強了它們對不良反應的抵抗力固定化微生物細胞也能減少細胞的損失，廢水中常見的一種做法，在厭氧消化中流化床固定化方法能有效地增加微生物的積累，縮短厭氧消化微生物的潛伏期。

2.4 促進互養微生物進行直接種間電子轉移

生物炭與其它導電材料相同，具有優良的導電性，促進了種間營養微生物的直接電子轉移，從而增強厭氧能力消化。已有研究表明，種間電子轉移的方法主要是間接和與直接電子轉移，間接電子轉移與直接電子轉移相比，直接電子轉移可以加快電子轉移速率，有利于為微生物儲存更多的能量增長。

Indren等[45]應用PCR技術分析證實了產甲烷菌科(Methanosaetaceae)，是一種關鍵的產甲烷菌，由于其優先附著在生物炭，促進了物種間的直接電子轉移。Wang等[46]分析了木屑生物炭的關鍵電化學特性，發現優良的電子傳遞能力對促進產甲烷具有重要意義，并表明木屑可能充當中介促進直接跨物種之間的電子轉移。高心怡等[42]在研究生物炭對UASB反應器性能研究的實驗中，通過高通量測序分析方法對污泥菌群結構進行檢測分析發現，投加生物炭組污泥菌群多樣性得到提高，參與DIET的功能菌豐度較對照組最高達14.76%。同時也發現，盡管生物炭的添加對污泥菌群多樣性有促進作用，但對不同菌種的促進作用存在差異。

目前對生物炭強化厭氧消化機理的研究，已經取得一定的進展，但在固定化微生物、強化直接電子轉移層面，大多理論還處于假設階段，還需進一步設計開展針對性實驗，研究微生物在生物炭表面的附著狀態，對強化電子轉移進行深度剖析，在分子生物學層面闡明生物炭強化電子轉移具體方式，為其它研究領域如堆肥等，提供理論基礎。

3 結論及展望

生物炭作為一種新型的多孔碳材料，且功能多樣性，將其用于強化厭氧消化已取得顯著效果。總體上，投加生物炭與其它強化方法相比，原料要求靈活，對多種底物消化均具有較好強化作用，并幾乎無外源能量投入，其適用于各種厭氧消化工藝。本文在眾多研究成果的基礎上，展望如下：

(1)不同材質不同溫度下制備的生物炭性狀差異較大，生物炭制備工藝需進一步優化。

(2)對于生物炭強化厭氧消化中的研究，大都停留在實驗室簡易裝置層面。在中試規模的反應器，比如UASB、SBR、CSTR等反應器中進行消化實驗，探討添加生物炭對中試規模厭氧消化系統的影響。

(3)生物炭對厭氧消化有明顯的促進作用，但現在的機理研究還過于表面。后期應加強研究生物炭某專一特性和產甲烷菌之間的相互作用關系，進一步闡明生物炭促進微生物間直接電子轉移的機理。