石蠟相變材料熱性能提升研究進展

方桂花，孫鵬博，于孟歡，張文濤，譚心

(內蒙古科技大學 機械工程學院，內蒙古 包頭 014010)

隨著能源消耗不斷的加大、環境問題的日益突出，能源所產生的問題已經讓人類感到了危機。這些問題的出現，也極大的推動了研究者對能源以及其存儲問題的廣泛研究[1-2]。為解決這些問題，尋找可替代化石燃料的新能源燃料以及探索新型熱能儲存技術成了當今迫切的需求。

在現有研究的儲存熱能的方式中，潛熱儲熱有很多優點，如有著理想的潛熱、溫度不發生變化、不發生化學反應等。憑借這些優點，潛熱儲熱受到了學者們持續與廣泛的關注，相變材料(PCMs)是其良好的蓄熱介質[3]。在相變儲能材料中能完成能量的存儲和釋放，其應用恰好能解決熱能需求供給的不匹配問題，緩解能源消耗與環境污染之間的諸多矛盾[4-5]。從化學組成來看，PCMs可分為三類：有機類、無機類和共晶類[6]。在眾多的PCMs中，石蠟作為PCMs具有：相變潛熱理想、化學性質穩定、無毒、無腐蝕性、無過冷及析出現象、價格便宜等優點。因此，石蠟PCMs成為了有機PCMs中極具潛力的一類材料。但它然仍存在一些不足：導熱系數低、密度小、單位體積儲熱能力差[7-10]。

本文綜述了提升石蠟PCMs熱性能的不同方法，同時總結了石蠟相變材料熱性能研究進展中的不足之處，最后對石蠟PCMs熱性的后續研究方向進行了展望。

1 石蠟的基本性質

石蠟主要組分為直鏈烷烴，通式為CnH2n+2，通用n=20～40[11]。石蠟的熔點在30～90 ℃，相變潛熱在180～230 J/g之間。表1列出了部分石蠟的熱性能。

表1 石蠟烷烴的熱物理性質Table 1 Thermophysical properties of paraffin alkyfins

石蠟的相變潛熱和相變溫度會隨著碳鏈的增長隨之變化，在一般情況下會隨著碳鏈的增長而增大。當碳鏈不斷增長熔點也不斷升高，而增長速率開始較快，但隨著碳鏈的增加變得越來越慢。然而石蠟的導熱系數較低，約為0.2～0.4 W/(m·K)[12]。顯然，這種較低的導熱系數會降低其導熱性能，從而導致蓄/放熱速率較低，特別是在以導熱為主要傳熱機制的放熱情況下。為了解決純石蠟PCMs存在的導熱系數低，溫度分布不均勻、蓄/放熱速率低等熱性能問題，以組合PCMs、復合PCMs、PCMs微膠囊化來提高石蠟PCMs熱性能等方法成為目前研究的重點。

2 提高石蠟相變材料熱性能的方法

2.1 組合相變材料法

“均勻等速相變傳熱”是組合PCMs提高石蠟相變材料的熱性能的理論依據[13]，它是將不同相變溫度的PCMs按照一定方式組合起來，以組合的方式來提升PCMs的熱性能。

Farid等[14]用數值模擬的方法，模擬了填充三種不同溫度(60,50,40 ℃)的相變材料的圓柱相變膠囊堆積床的熱性能。結果顯示，與單一PCMs相比，使用不同熔化溫度的相變材料對蓄/放熱過程有一定的改善，可以顯著提高充/放熱過程的傳熱速率。

Yang等[15]用有限差分法對三種PCMs填充的球形膠囊蓄熱系統進行了數值研究。結果顯示，多類型填充床體系的PCMs比單一類型填充床體系的PCMs更早熔化，且具有更高的能量和傳遞效率。

王慧儒等[16]針對填充三種石蠟的相變蓄熱腔體的熔化/凝固循環過程進行可視化實驗。結果顯示，與單一石蠟相比，填充了三種石蠟的蓄熱腔體改善了各單元相變速率均勻性，增加了潛熱蓄熱量，提高了平均相變速率和相變蓄熱腔體的總蓄熱量。

2.2 復合相變材料法

復合PCMs提高石蠟PCMs的熱性能的理論依據是采用多孔材料載體將PCMs吸附在載體內，在多孔材料載體內部有很多微小孔道，這些微小孔道就利用毛細管效應將石蠟吸附在其孔道中，以此來提高石蠟在相應材料中的負載量，并且利用多孔材料的導熱能力來提高PCMs的熱性能。

2.2.1 石蠟與泡沫金屬復合 泡沫金屬作為石蠟PCMs的載體具有以下優點，較高的孔隙率、良好的機械強度、良好的導熱性能、較大的比表面積大和較輕的重量。泡沫金屬在提高石蠟PCMs熱性能方面有著巨大的潛力。

Xiao等[17]以石蠟浸漬，泡沫銅為基體制備了復合PCMs，并研究復合材料的有效導熱系數。實驗結果顯示，泡沫銅的孔隙率分別為96.95%,92.31%,88.89%時，復合材料的導熱系數分別提高了13,31,44倍。Wang等[18]將石蠟包埋在泡沫銅中，形成石蠟/泡沫銅復合PCMs。結果表明，泡沫銅能有效提高石蠟內部傳熱的均勻性，儲熱時間縮短40%。Zheng等[19]對泡沫銅/石蠟PCMs的傳熱性能進行實驗研究。實驗結果顯示，與純石蠟相比，熔化時間短20.5%，且石蠟內部的熱阻明顯降低。Meng等[20]研究了泡沫銅的孔隙率和孔隙密度對石蠟PCMs熱性能的影響，降低孔隙率和增加孔密度都很大程度上縮短了PCMs的熔化時間。

2.2.2 石蠟與碳基材料復合 碳基材料提高石蠟PCMs的熱性能是因為，碳基具有高導熱、低密度和強吸附性等[21]，因此眾多學者選擇了碳基材料與石蠟形成復合PCMs來提高PCMs的熱性能。

Nurten等[22]在石蠟中加入不同結構的碳添加劑，研究其對儲熱能力的影響。結果表明，與純石蠟相比，石蠟/活性炭復合材料和石蠟多壁碳納米管復合材料的導熱系數分別提高了39.1%和34.1%，且石蠟多壁碳納米管復合材料的蓄熱能力提高了9.6%。任學明等[23]制備了膨脹石墨/石蠟復合PCMs，并通過碳納米管的摻雜對其進行了改性，改性后的復合PCMs的導熱系數提升至4.106 W/(m·K)，且復合PCMs的潛熱幾乎沒變化。Ren等[24]制備了以膨脹石墨為載體，用環氧樹脂密封的石蠟復合PCMs，并研究其導熱能力與熱循環穩定性。實驗結果顯示，該復合PCMs的導熱系數達到2.141 W/(m·K)，且熱循環穩定性有很大的提升。Zhang等[25]將膨脹石墨與硅橡膠基體共混，制備了膨脹石墨/石蠟/硅橡膠復合PCMs。該復合材料的導熱系數比純石蠟高了2.8倍。Xu等[26]采用真空浸漬法制備了以石蠟和生物多孔碳復合PCMs。研究結果顯示，該復合PCMs與純石蠟相比導熱系數提高了10倍，具有良好的熱性能。

2.2.3 石蠟與納米材料復合 因為納米顆粒的高導熱性和高頻布朗運動的特性，添加納米顆粒可以提高蓄熱材料的熱性能。

Zhang等[27]制備了納米氧化鋁/石蠟復合PCMs，納米氧化鋁被用來改善導熱性能。復合PCMs熔化/凝固潛熱分別為168,176 J/g，導熱系數提高約72%。Nurten等[28]采用分散技術制備了石蠟/納米磁鐵礦復合材料，以提高其熱性能。結果顯示，復合PCMs的潛熱比純石蠟的潛熱高8%，當加入納米磁鐵礦質量分數為10%和20%時，其導熱系數分別提高48%和60%。楊賓等[29]研究在石蠟PCMs中添加納米顆粒以提高其熱性能。結果顯示，與純石蠟相比，添加納米氧化銅顆粒的復合PCMs蓄/放熱速率分別了提升41.0%和46.0%。Kumar等[30]利用氧化鋅納米顆粒包埋在石蠟中并對其熱性能進行了分析。實驗結果顯示，納米氧化鋅對石蠟的熱穩定性有顯著的改善，當納米氧化鋅顆粒的質量分數為2.0%時，導熱系數提高到41.67%。Pasupathi等[31]以石蠟PCMs為研究對象，初步研究了含SiO2和CeO2納米顆粒的雜化納米顆粒對PCMs熱物理特性的影響。結果表明，導熱系數增加到165.56%，且石蠟的潛熱沒有明顯降低。Kumar等[32]研究了低質量分數SiO2(0.5%，1.0%，2.0%)的納米顆粒對石蠟熱性能的影響。分析結果顯示，SiO2納米顆粒與石蠟的熔融均勻，隨著 SiO2納米顆粒質量分數的增加，石蠟的導熱系數分別提高到12.78%,22.78%,33.34%。

2.3 相變材料微膠囊化法

PCMs微膠囊化的機理是選擇理想的外殼將PCMs封裝在其中，外殼將填充的PCMs與周圍的環境分離開來[33]。PCMs微膠囊化的優點，較薄的囊壁、極小的粒徑、較大的傳熱比表面積，有效的改善了石蠟PCMs的熱穩性和導熱性能，其優越的性能成為了當下研究的一個熱點。

Xu等[34]以石蠟為芯材，Cu、Cu2O和CNTs為外殼，制備了一種新型微膠囊。實驗結果顯示，該微膠囊不僅具有優良的熱穩定性和蓄熱能力，還有效地提高了熱導率。Zhang等[35]制備了以H-SiC改性三聚氰胺甲醛樹脂為殼材的新型石蠟相變微膠囊。結果表明，添加2%H-SiC的微膠囊的性能優于未改性微膠囊，具有良好的熱穩定性，且導熱系數提高55.82%，熔融焓達到93.21 J/g。Ma等[36]以石蠟為相變芯材，以SnO2和CNTs為復合殼材料，制備了石蠟微膠囊。結果表明，該微膠囊具有良好的儲熱性能和熱穩定性，導熱系數提高了4.38%。Xian等[37]采用原位聚合法制備以石蠟為芯材具有交聯雜化聚合物殼層的PCMs微膠囊。通過熱循環和熱重分析測試，所制備微膠囊的加熱/冷卻焓值分別提高了58.7%和63.9%，且具有較好的熱穩定性和耐久性。Zhang等[38]制備了以石蠟為核，三聚氰胺甲醛為殼的納米微膠囊PCMs。結果表明，該膠囊經過2 000次熱循環后仍能保持良好的熱穩定性和可靠性，且具有良好的封裝效率和熱性能。

3 結語

到目前為止，國內外研究學者在提高石蠟PCMs的熱性能方面已取得一定的進展。然而，上述方法中也存在一些問題，本研究總結了在提升石蠟PCMs熱性能的研究方面存在的問題并對其未來的發展方向進行了展望。

(1)在組合PCMs提高石蠟PCMs熱性能方面，大多研究者停留在數值和理論研究中，需要實驗進一步驗證它的有效性。到目前為止對石蠟組合PCMs的實驗研究還相對缺乏，那么組合PCMs未來的研究方向應該重點放在實驗驗證上。

(2)在復合PCMs提高石蠟PCMs熱性能方面，在以往研究中出現的主要問題是基體泄漏的問題、石蠟對基體材料的作用問題和固/液循環過程中熱物理性質的退化問題。所以石蠟復合PCMs在今后的發展方向將為尋找理想的基體和石蠟形成性能良好復合PCMs。

(3)在PCMs微膠囊化提高石蠟基PCMs熱性能方面，首先微膠囊包覆率效果不太理想，并且在一定程度上存在著泄露，在熱性能方面也仍存在著一些亟待解決的問題。在今后如何提高石蠟微膠囊的導熱系數和熱穩定性上還將成為研究的重點，并預測用納米粒子改性石蠟微膠囊將是未來研究的主要方向和熱點。