介孔硅基材料在吸附領域的研究進展

侯曉蕊，王曉鐘，劉恒，李美，王培勛

(1. 太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原 030024 ； 2. 中國石化江蘇油田分公司石油工程技術研究院，江蘇 揚州 225009)

隨著工業的發展環境問題突出，尤其是水污染問題。近年來染料工業迅速發展，產生的染料廢水成分復雜、色度高、降解難度大。此外重金屬離子也廣泛存在于廢水，對人類和水生動植物構成威脅[1-2]。因而尋求一種快速有效的去除方法成為學者們的研究熱點。

吸附法因其操作簡單、成本低廉、快速有效被廣泛用于廢水處理領域。活性炭、粘土、離子交換樹脂和沸石等被用于吸附研究[3-5]，而隨后出現的介孔硅因其高比表面積和大孔徑被認為是有潛力的吸附材料，為增強其吸附效果和選擇性，可對其進行改性。所以本文重點論述了介孔硅基材料在吸附染料和重金屬離子領域的研究現狀。

1 介孔硅基材料在吸附領域的應用

二十世紀九十年代初Mobil公司首次在堿性體系中成功合成M41S家族，其中最著名的包含六方結構的MCM-41、立方結構的MCM-48和層狀結構的MCM-50[6-7]。1994年美國的G D Stucky首次采用與合成MCM-41時相同的模板劑在酸性體系中合成了SBA-3[8]。1998年，在強酸體系中合成了有序介孔SBA大家族，發現的材料包括SBA-2、SBA-12、SBA-14、SBA-15和SBA-16[9-10]。

在M41S家族和SBA家族中，MCM-41和SBA-15因其大的比表面積、規則均勻的孔道結構和可改變的孔徑以及合成過程簡單等特點引起了世界范圍內材料科學研究者的高度重視，此外還因其有著良好的水熱穩定性在催化、吸附分離等領域受到普遍關注。因此下面將著重闡述這兩大家族中最具代表性的MCM-41基材料和SBA-15基材料在吸附廢水領域的研究成果。

1.1 M41S系列

1.1.1 吸附染料 MCM-41、MCM-48、MCM-50作為M41S家族中最著名且結構不同的介孔材料，對染料的吸附有著明顯的差異。Wang等[11]發現MCM-41和MCM-48對亞甲基藍(MB)的去除效果相對較差，吸附過程可逆，而MCM-50的吸附結果較好且吸附不可逆。這3種介孔材料對MB的吸附行為有著明顯差異根本上取決于這3者的結構。

有相關研究表明盡管染料分子的尺寸相似，但在MCM-41上的吸附量相差很大。Juang等[12]研究結果顯示MCM-41對堿性紫10(BV10)的吸附容量遠大于堿性綠5(BG5)(500 mg/g VS 36 mg/g)。原因是BG5有著更多的極性原子(N和S)，與MCM-41的羥基配位作用更強，導致MCM-41孔徑遭到破壞，進而吸附容量減小。此外為了探究MCM-41對不同種類染料的吸附潛力，Lee等對比探究了堿性染料羅丹明B(RB)、結晶紫(CV)、亞甲基綠(MG)和酸性染料酸性紅1(AR1)、羊毛罌紅(EG)在MCM-41上的吸附情況[13]。結果發現MCM-41對堿性染料的吸附量遠大于酸性染料，表明MCM-41是一種極具潛力的吸附堿性染料的吸附劑。

純硅介孔材料因表面僅含單一的硅羥基活性位點，在應用中有很大的局限性，因此對其改性改變其表面活性成為該類材料的發展趨勢。Cherififi等[14]在MCM-41孔道中原位聚合甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)實現對MCM-41的有機改性，當GDMA加入量為75%時，改性后的MCM-41對MB的吸附量最高，為111.11 mg/g。Veregue等[15]制備的一種基于硫酸軟骨素(CS)和MCM-41的雜化水凝膠可實現對MB的超吸附能力，吸附量達到3 982 mg/g，而且再生效果也很好。Roghanizad等[16]通過新路徑一鍋法合成了巰基(—SH)功能化的花狀介孔二氧化硅納米球(SH-MSF)，并通過優化pH、吸附劑加入量、吸附時間等條件成功地將其用作去除CV的吸附劑，在室溫其最大吸附量為164.3 mg/g，45 ℃時為263.8 mg/g。該合成方法為制備其他有機功能化纖維二氧化硅基吸附劑提供了一種簡單有效的新思路。

Hachemaoui等[17]通過浸漬法利用Cr、Cu、Fe和Zn的鹽溶液分別對MCM-41進行改性，其中未去除和去除模板的Zn/MCM-41對橙G(OG)和MB的最大吸附量分別為200 mg/g和166 mg/g，在含此兩種染料的溶液中，分別對OG和MB同樣有著良好的選擇性。近年來也有相關研究針對某種染料對吸附劑進行改性設計，從而提高吸附劑的選擇性。Roik等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和染料甲基紅(MR)對MCM-41進行改性[18]，實驗結果顯示該吸附材料可對MR高效選擇性吸附。這一合成思路可用于吸附劑的設計來選擇性去除廢水中的染料，從而優化分離工藝。

1.1.2 吸附重金屬離子 Javadian等[19]先采用兩步水熱結晶法制備硫醇功能化的SH-Beta/MCM-41，后用吡咯原位聚合法合成PPy/SH-Beta/MCM-41，將其用于對Hg(II)的吸附研究，最大吸附量為157.43 mg/g，且能多次使用，在短時間內吸附平衡。Guo等[20]采用一步結晶法合成MCM-41-A，并用殼聚糖(CTS)進行了改性。CTS-MCM-41-A能夠高效除去水溶液中的Pb(II)，最大吸附量為 90.91 mg/g。

Fellenz等[21]發現氨基功能化的MCM-41相比于其它只具有吸附能力的吸附劑有著明顯的優勢。因為該材料在酸性環境下不僅具有吸附Cr(VI)的能力還可以將Cr(VI)變成對環境危害小毒性小的Cr(III)。Soliman等[22]通過加入8-羥基喹啉-5-磺酸(8-HQS)原位共沉淀合成(HQS/MCM-41)，調節8-HQS引入量(≥0.08 mol/L)且限制pH在3～4.3和3.5～8.5，HQS/MCM-41對Cr(VI)陰離子和Co(II)的去除率均為99%，該新型材料表現出了可以同時吸附陰離子及陽離子的雙功能特性。

1.2 SBA系列

1.2.1 吸附染料 Anbia等[23]優化接觸時間、pH、吸附劑加入量等外部條件，得出SBA-3對MB染料的最大吸附量為285.7 mg/g。Dong等[24]合成的SBA-15與M41S家族相比，有著更大的分子尺寸和更高的水熱穩定性，對MB最大吸附量為280 mg/g。此外吸附速率很快，在5 min內吸附平衡，去除率幾乎是100%，而且SBA-15還能夠經過高溫煅燒有效地再生回收，反復使用10次對MB的去除結果沒有顯著影響。Sabri等[25]的研究表明SBA-15重復使用14次對MB的去除效率僅從99%降到94%，體現了SBA-15很好的再生性能，表明SBA-15在染料廢水的處理過程中將會大幅度地降低成本。

材料介孔硅由于孔道內和外表面的硅羥基而顯示電負性，對陽離子染料吸附能力較好，相反對陰離子染料吸附結果很差。Anbia等[26]發現未去除模板劑的SBA-3對陰離子染料甲基橙(MO)、橙G(OG)和亮紅X-3B(X-3B)有著較大的吸附容量和較強的親和力。陽離子模板劑的存在改變了吸附劑本身的化學性質，增加了活性位點，還創造了疏水性進而影響了其吸附行為。Rani等[27]也詳細探究了未去除模板的SBA-3對陰離子染料剛果紅(CR)吸附情況，較小的pH和較高的溫度有利于CR的吸附，其吸附容量為344.8 mg/g。

Li等[28]合成了一種甲基藍(MB)的超級吸附劑，此材料吸附速度很快，再生效果也很好，吸附量很大，為1 791 mg/g。該材料分兩步合成，首先是SBA-15的胺基功能化，其次是通過酰胺鍵結合的β-環糊精(β-CD)功能化，在連續兩次修飾后仍保留了有序結構。MB的吸附量的大大提高緣于該材料良好的介觀孔隙率、β-CD與MB的芳香族部分之間基團的相互作用以及胺基與MB的磺化基團之間的靜電吸引多重作用。

1.2.2 吸附重金屬離子 Cu(II)以及Zn(II)可通過配位鍵與氨基相互作用，引入氨基后的材料可實現對Cu(II)和Zn(II)的去除，W?grzyn等[29]對SBA-15分別進行乙酰丙酮、2-氨基吡啶、2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑基團改性后，發現接枝2-氨基噻唑的SBA-15對Cu(II)的吸附量最高，為38.6 mg/g，當Cu(II)對應的陰離子種類不同時，對Cu(II)的吸附結果也有差別。為比較不同類型的氨基改性材料對Cu(II)的吸附差異，Ge等[30]研究了氨基改性SBA-15(SBA-15-NH2)和SBA-12(SBA-12-NH2)這兩種結構不同的材料。因為三維結構的SBA-12-NH2與Cu(II)的空間配位效率比二維結構的SBA-15-NH2與Cu(II)的要高，所以對Cu(II)的吸附容量也高，為46.6 mg/g。Lachowicz等[31]以SBA-15為基體，用三乙烯四胺(TETA)對其進行功能化獲得SBA-15-TETA。該新型材料對Zn(II)的吸附平衡時間比Cu(II)要短很多，但對Cu(II)的吸附量是Zn(II)的近2倍，這是因為與Cu(II)間的作用力更強。

Cr(VI)有劇毒且常以陰離子的表現形式留于環境中，Kim等引入N-(3-三甲氧基硅丙基)二乙基四胺(DAEAPTS)對SBA-15進行改性[32]，并用來吸附Cr(VI)，在pH=3時吸附量為330.88 mg/g，且能快速吸附去除Cr(VI)。Hussain等用新的水熱合成法合成MgO/Ni-SBA-16[33]，該吸附材料對200 mg/L 的Cr(VI)去除率達到了100%，MgO的引入產生鎳鎂固溶體，提高了吸附劑的吸附性能。

2 結束語

與其他不同種類的吸附劑材料如活性炭、粘土、沸石等相比較，介孔硅及其改性介孔硅基材料有著相對更高的比表面積和更高的孔隙率，在廢水處理上尤其是在染料和重金屬離子廢水的處理上有著更大的可應用范圍。

如今盡管在廢水處理方面取得了眾多的成果和研究規律，但其中仍有些不成熟或需拓展之處。首先，介孔二氧化硅大都是在強堿或強酸體系中被合成出來的，因此尋找更加溫和的合成方法來實現規模化生產和應用顯得尤為重要。其次，介孔二氧化硅經改性后，有序性下降、比表面積和孔隙率降低、孔徑變小、基團分布不均等問題普遍存在。最后，在染料、重金屬離子與吸附劑的作用機理方面的認識有限，從分子結構上研究吸附劑和被吸附質，對提高吸附材料的選擇性和吸附能力有重要意義。