PtPd納米線制備及對甲醇電催化氧化性能*

蔡志泉，方偉成，楊 捷，蘇小歡，陳妹瓊，王 靜

(東莞城市學院城建與環境學院，廣東 東莞 523419)

直接甲醇燃料電池(DMFC)是以甲醇作為陽極活性物質的燃料電池，它具有許多優點，例如裝置的結構簡單，低的輻射，液體燃料的填充和運輸容易，質能比高，清潔環保和安全性好，可作為手機、電腦、汽車等設備、設施的電源，具有極大的發展前景[1-2]。而DMFC中催化劑材料的種類決定了電池的性能，在單金屬催化劑研究中，Pt被認為是最有效的催化劑之一[3]，然而Pt在地殼中含量極為稀少，用其作為催化劑成本較高，且在甲醇催化氧化過程中，生成CO等中間產物會占據Pt的活性位點引起催化劑發生中毒，使實際催化的效果與理論催化效果相差甚遠[4-5]。因此，合成一種低廉、高效并能抵抗中毒的催化劑十分關鍵。

目前，研究者們開發了多種對甲醇具有較高催化性能的催化劑其中包括PtNi[6]、PtRu[7]、PtCu[8]、PtSn[9]、PtAuCu[10]等，這些催化劑大多是以Pt為基礎元素，引入其他一種或多種金屬組成二元或三元催化劑，這不但可以降低貴金屬Pt使用量，而且由于金屬間協同效應極大地提高了催化劑的催化性能。在眾多可選擇元素中，Pd儲量相對Pt豐富，價格夠Pt低廉，引入Pd，與Pt組成二元催化劑可減少Pt的用量達到降低成本的目的，且PtPd合金化后Pd能降低Pt-COad的作用力，又可以增添活性位點，從而提高催化劑的抗中毒能力和催化活性[11]。本文通過水熱法制備出Te納米線，利用Te納米線作為模板通過置換反應進一步制備出PtPd納米線催化劑，對該催化劑進行形貌表征，并運用電化學方法研究其在堿性條件下對甲醇電催化氧化性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

JSM-6701掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社;KSL-1200X箱式爐,合肥科晶;CHI760D電化學工作站,上海辰華。

亞碲酸鈉(Na2TeO3)、氯化鈀(PdCl2)、氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)、氨水(NH3·H2O)、甲醇(CH3OH)、氫氧化鉀(KOH)、Nafion溶液等，以上試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸水。

1.2 納米催化劑的制備

1.2.1 Te納米線的制備

在裝有1.0 g PVP(K30)和0.089 g亞碲酸鈉的反應釜內襯中加入35 mL雙蒸水，在室溫下快速攪拌直至溶解，再依次加入1.7 mL水合肼(85%，w/w)和3.3 mL氨水(28%，w/w)待攪拌均勻后，將反應釜放入設置溫度為180 ℃的箱式爐中加熱4 h，反應結束后，自然冷卻至室溫，向Te納米線母液中加入丙酮，靜止12 h，離心洗滌若干次，最后將Te納米線分散在無水乙醇中備用[12]。

1.2.2 Pt、Pd納米線的制備

取約0.05 mmol碲納米線分散到20 mL乙二醇中，然后加入0.1 mmol氯鉑酸溶液，把混合液置于260 rpm、50 ℃攪拌器中反應13 h，反應結束后分別用雙蒸水和無水乙醇離心洗滌若干次，得Pt納米線[13]。

Pd納米線制備過程中，除加入Pt前軀體0.1 mmol氯鉑酸溶液更換為0.2 mmol氯化鈀溶液，其他步驟同Pt納米線制備步驟一致。

1.2.3 PtPd納米線的制備

取3 mL碲納米線溶液與10 mL 0.05%殼聚糖溶液輕輕晃勻，加入20 mL含有5.6 μmol氯化鈀和10.3 μmol 氯鉑酸鉀的混合液，溫度保持在40 ℃攪拌反應70 min，反應結束后離心洗滌若干次，得PtPd納米線。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試在電化學工作站三電極系統上進行，工作電極使用在玻碳電極(GCE，d=3 mm)上進行催化劑修飾的電極。GCE在使用前分別用0.3和0.05 μm 粒徑的Al2O3進行拋光、清洗。將分散好的Pd、Pt、PdPt納米線懸浮液滴加到GCE表面，然后再滴加10 μL 0.05%Nafion溶液，室溫干燥后即得催化劑修飾電極，記為PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE。電極系統在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中進行循環伏安(CV)測試,電勢掃描范圍為-0.8～0.6 V, 掃描速率為0.1 V/s；計時電流測試恒定電位根據甲醇在各催化劑修飾電極的氧化峰電位值設置，運行時間為1200 s。測試之前，先向溶液通入高純氮氣10 min以除溶解氧。

2 結果和討論

2.1 PtPd納米線催化劑的形貌表征

圖1是PtPd納米線催化劑的SEM圖。如圖1所示，PtPd納米線形貌均一，數量較多，有較大的比表面積，納米線直徑為70～85 nm，長度可達1 μm，其互相交織形成網絡狀結構，該結構有相對較寬的空隙，有利于催化劑充分浸潤在甲醇溶液中，提高其電催化氧化性能[14]。

圖1 Pt Pd納米線的SEM圖(20000倍)

2.2 PtPd納米線對甲醇電催化氧化性能

圖2為室溫下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的CV曲線圖。如圖2所示，甲醇在三種催化劑電極上都出現2個氧化峰，其中正向掃描時出現較高的峰為甲醇氧化峰，反向掃描較低的峰為甲醇氧化中間產物的氧化峰。甲醇在PtNWAs/GCE上的氧化峰電位為0.13 V，對應的峰電流為25.63 mA；PdNWAs/GCE的氧化峰電位為0.05 V，對應的峰電流為34.57 mA；PtPdNWAs/GCE的氧化峰電位為0.04 V，對應的峰電流為42.09 mA。可見PtPdNWAs/GCE催化甲醇氧化的峰電流是3種催化劑中最高的，分別是PtNWAs/GCE的1.64倍、PdNWAs/GCE的1.22倍。此外，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的起峰電位為-0.74 V，相比PtNWAs/GCE(-0.71 V)和PdNWAs/GCE(-0.62 V)的起峰電位更負，表明甲醇更容易在PtPd納米線催化劑上發生氧化反應，PtPd納米線對甲醇電氧化具有更高的電催化性能。

圖2 各電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的CV圖

圖3為室溫下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的計時電流曲線圖。從圖3可以看出，三種催化劑電極電流在初期階段都快速下降，這是因為甲醇在催化劑表面產生CO等中間產物，這些中間產物會占據活性位點，阻礙了催化反應的進行，從而導致甲醇氧化電流下降，隨著時間的延長，到后期階段電流逐漸穩定。在1200 s內甲醇在PtPdNWAs/GCE上氧化電流始終高于另外兩種催化劑上的氧化電流，這表明Pt、Pd的協同作用能有效的降低CO等中間產物對催化劑的毒化作用，為甲醇的氧化提供更高的電催化活性。

圖3 各電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的計時電流曲線圖

2.3 甲醇濃度對PtPd納米線催化性能的影響

圖4是0.01～3.0 mol/L濃度的甲醇溶液在PtPdNWAs/GCE上的CV曲線圖。從圖4可以看出，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的氧化峰電流隨著甲醇濃度的提高而逐漸增大。當甲醇濃度為0.01 mol/L時，氧化峰電流為3.05 mA；而當濃度為3.0 mol/L時，氧化峰電流為101.20 mA，相比0.01 mol/L甲醇峰電流增大約33.18倍。

圖4 PtPd納米線電極在不同濃度甲醇中的CV圖

2.4 PtPd納米線的電化穩定性

為了考察PtPd納米線催化劑的穩定性，通過在甲醇溶液中循環伏安掃描50圈，分別將第1圈和第50圈的氧化峰電流進行對比如圖5所示。PtPdNWAs/GCE在甲醇溶液中循環掃描50圈氧化峰電流值為38.57 mA，比第一圈的峰電流值42.51 mA下降了9.27%，結果表明，PtPd納米線催化劑具有較高的穩定性。

圖5 PtPd納米線電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH

3 結 論

采用水熱法制備出Te納米線，并用其作為模板通過置換反應得到PtPd納米線、Pt納米線、Pd納米線。與單金屬納米線相比甲醇在PtPd納米線催化劑上的氧化峰電流為42.09 mA，分別是Pt納米線的1.64倍、Pd納米線的1.22倍，且起峰電位比另外兩種單金屬催化劑更低。PtPd納米線催化劑表現出較高的催化活性和良好的穩定性，對于DMFC高性能陽極催化劑開發應用中具有極高的研究價值。