基于離子鍵-共價鍵雜化交聯丁腈橡膠的制備及其性能研究*

方文航，齊鵬飛，許 燕，李 寧，邱碧薇

(上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093)

0 引 言

丁腈橡膠(NBR)的耐油性和物理機械性能優異，在工業和生活中有著廣泛的應用。將線形高分子交聯成網絡結構是橡膠獲得良好力學性能的前提，傳統的橡膠交聯是通過交聯劑引發形成共價交聯網絡，但很難實現既提高機械強度又保持其韌性[1]，且共價鍵斷裂后不可逆、難修復導致廢舊橡膠很難回收再利用，不僅浪費大量資源，也造成嚴重的環境污染[2-4]。大量研究表明自然界中許多兼具優異強度和韌性的天然材料，如蛛絲、貽貝足絲[5-6]，其內部含有多層級能量耗散單元結構—犧牲鍵，其中可逆犧牲鍵包括配位鍵、氫鍵和離子鍵[7]。

單一可逆鍵交聯本質上比共價交聯網絡弱，因此可逆鍵-共價鍵雙交聯結構可以更好的提高機械強度[8]，其中鍵能較低的可逆犧牲鍵優先于共價鍵斷裂耗散能量，實現增強增韌，可逆特性有利于橡膠的自修復和回收再加工。Zhang等[9]制備了配位鍵-共價鍵雙層級結構彈性體材料，配位鍵作為犧牲鍵，顯著提高了材料的模量、強度和韌性，模量提高了約8倍，強度和韌性提高了約3倍，此外還賦予了該材料優異的三重記憶特性。Wu[10]等制備了氫鍵-共價鍵雙交聯聚合物，結果表明，犧牲鍵氫鍵的存在，使斷裂伸長率從150 %提高到950 %，韌性提高了7倍。Xia等[11]設計并制備了離子鍵-共價鍵雙交聯結構的自修復NBR彈性體，離子鍵和共價鍵的協同作用同時提高了材料的強度和韌性，提高了約4倍。綜上所述，可逆鍵-共價鍵的協同作用有助于得到兼具強度、韌性和其他特性如自修復和再加工的材料。

本文針對應用廣泛的二烯烴橡膠NBR，通過設計離子鍵-共價鍵雙層級交聯結構，選擇元素周期表中相鄰的金屬元素鋅和銅，將其二價金屬氧化物(氧化鋅ZnO、氧化銅CuO)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和過氧化二異丙苯(DCP)加入到NBR基體中，通過熔融共混法制備了不同離子鍵雜化交聯的NBR，研究了金屬氧化物含量、種類和分散性對材料流變行為、力學性能和自修復性能的影響。本研究旨在構建含離子鍵-共價鍵雜化交聯網絡，以離子鍵作犧牲鍵，達到協同增強增韌目的，可逆特性賦予NBR自修復能力。本論文的研究結果對制備高性能、高修復效率以及后續回收利用橡膠彈性體有重要參考意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

丁腈橡膠(NBR)，牌號4155j購買于上海多康實業有限公司； 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS，98%)、氧化鋅(ZnO，AR，99%)和氧化銅(CuO，AR，99%)來自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP，98%)購于Aldrich Chemical試劑有限公司。

1.2 離子鍵雜化交聯NBR的制備

按配方表1稱量藥品。設置轉矩流變儀溫度70 ℃、轉速60 r/min。依次將NBR、CuO或ZnO、AMPS、DCP投入轉矩流變儀，混煉10 min。15 MPa下，熱壓5 min，冷壓1 min，得到系列交聯橡膠樣品。

表1 樣品配方表Table 1 The ingredients of samples

1.3 測試與表征

在紅外光譜儀(Spectrum 100型)上進行FTIR測試，采用透射模式，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。借助XPS(Thermo Scientific Nexsa)分析樣品的成鍵情況，射線源為ALKa(1 486.6 eV)。流變行為由旋轉流變儀(Thermo Scientific)在70 ℃下振蕩頻率掃描測得，角頻率范圍0.01～100 rad/s。通過差式掃描量熱儀(DSC，Netzsch 204F1 Phoenix)吸放熱的探測，分析離子鍵的成鍵和斷鍵行為。DSC實驗在氮氣保護下進行，以不同升溫速率將樣品(5～8 mg)從30 ℃升溫至350 ℃(升溫速率：5、10、20、40 K/min)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝樣品斷面圖，并用X射線能譜儀(EDS)觀察選定斷面區域相應金屬元素的分布。單軸拉伸和循環拉伸測試在萬能材料試驗機(Zwick/Roell 2.5 kN)室溫下進行，拉伸速率為500 mm/min。對于單軸拉伸，測試5個以上樣品并取平均值。對于循環拉伸實驗，首先將樣條拉伸至定應變300%處，然后卸載應力使樣條回復，在等待不同時間后，再次拉伸至300%后卸載回復。

2 結果與討論

2.1 雜化交聯結構分析

圖1是含有共價鍵和S—O—X離子鍵的NBR網絡結構圖。AMPS極易發生自聚合進而以長鏈、側基或支鏈的形式接枝在NBR主鏈上，其中的磺酸基團與金屬離子形成離子鍵，部分DCP則引發NBR形成共價交聯，兩種交聯相互穿插，形成了離子鍵和共價鍵雜化交聯結構的NBR。為了驗證交聯鍵的形成，采用FTIR和XRD測試來表征離子鍵和共價鍵雜化交聯結構。圖 2(a)中，1 666 cm-1歸屬于伸縮振動峰C=O，1 540 cm-1歸屬于變形振動峰N-H和伸縮振動峰C-N的耦合作用[12]。另外，AMPS上的強峰1 620 cm-1(C=C)在NBRZn/Cu8phr紅外曲線幾乎消失，這說明經過硫化后AMPS已接枝在NBR主鏈上。而在圖2(b)中，AMPS上羥基峰(976 cm-1)在NBRZn8phr紅外曲線上幾乎消失，同時NBRZn8phr曲線中出現了歸屬于H2O(3 500 cm-1)的峰，這是由于磺酸基團與金屬離子發生反應生成了水，且AMPS的磺酸基團特征峰1 245、1 083、842 cm-1在NBRZn/Cu8phr紅外曲線中發生了顯著偏移，偏移至1 207、1 053、809 cm-1，這進一步驗證了磺酸基團和金屬離子反應形成了離子鍵S—O—X，與文獻研究結果一致[11]。

圖1 含有共價鍵和S-O-X離子鍵的NBR網絡Fig.1 NBR networks with combination of covalent bonds and S-O-X ionic bonds

圖2 (a) AMPS和NBRX的FTIR譜, (b) AMPS、NBR和NBRZn8phr 的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of (a) AMPS and NBRX, and (b) AMPS, NBR and NBRZn8phr

本實驗中AMPS與金屬氧化物按照質量比1∶1添加進NBR基體中，有研究表明此時金屬氧化物是過量的[11]，而磺酸基團能全部參與離子鍵的構建，因此離子鍵的數量與AMPS的質量份數成正比，圖3的 XRD曲線進一步驗證了這一結論。具體說來，在整個XRD光譜的2θ值中，AMPS出現了8個明顯的波峰，分別是11.50°、13°、15.8°、19.6°、22°、23°、26.5°和27.50°[13]，CuO出現了2個明顯的波峰，分別是35.7和38.4[14]；ZnO出現了3個明顯的波峰，分別是31.7°、34.4°和36.2°[15]。這些強烈的衍射峰表明AMPS、CuO和ZnO有非常好的晶體結構。而在NBRCu8phr和NBRZn8phr樣品中AMPS對應的特征峰幾乎完全消失，只出現了相應金屬氧化物的特征峰。這表明當AMPS與金屬氧化物按照質量比1∶1添加時，此時雜化交聯樣品中AMPS被反應完全，未參與離子鍵構建的金屬氧化物仍過量存在。

圖3 AMPS、金屬氧化物和兩種雜化交聯NBR的XRD對比圖Fig.3 XRD comparison of AMPS, metal oxides and hybrid crosslinked rubbers

為了定量計算雜化交聯NBR中離子鍵的成鍵率，對樣品進行了XPS元素分析測試。圖4和5分別為NBRZn8phr、NBRCu8phr樣品的XPS全譜以及硫元素的S2p的結合能譜圖。圖5中XPS的分峰表明樣品中的S元素存在兩種成鍵形式，分別是S—O—H和S—O—X，其中S—O—H、S—O—Cu和S—O—Zn的結合能分別約為168，169.8和169 eV[16-19]，與本文實驗結果一致。通過分峰分析，S—O—Zn、S—O—Cu的峰面積占比分別為56.3%、58%。這表明在NBRZn8phr中有56.3%的AMPS與ZnO形成離子鍵，在NBRCu8phr中與AMPS形成離子鍵的比例有58%，這表明CuO體系里轉化成離子鍵的效率更高。

圖4 (a)NBRZn8phr, (b)NBRCu8phr的XPS實驗全譜圖Fig.4 XPS spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

圖5 (a) NBRZn8phr, (b) NBRCu8phr的S2p分峰圖Fig.5 XPS S2p spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

2.2 流變行為

圖6(a)為未硫化NBRZn橡膠在70 ℃的頻率掃描圖，低頻區均沒有出現第二平臺，表明樣品在70 ℃混合過程中內部沒有發生交聯，但儲能模量G＇隨ZnO含量的增多而提高，此時模量的增加主要與金屬氧化物的剛性有關。相同的現象也發生在NBRCu體系。圖6(b)為已交聯NBR樣品在70 ℃的頻率掃描圖，結果發現僅共價交聯的NBR體系和雜化交聯的NBRZn、NBRCu體系的低頻區均出現了第二平臺，說明樣品內部均形成了交聯網絡。交聯的NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的儲能模量G＇依次提高，這一方面歸因于金屬氧化物粒子的高模量；另一方面則是由于離子鍵和共價鍵協同交聯比單獨共價交聯的交聯度更高的緣故，且銅離子交聯體系的交聯度大于鋅離子交聯橡膠。

圖6 (a)未交聯橡膠頻率掃描圖, (b)已交聯橡膠頻率掃描圖Fig.6 G’as a function of ω for the uncrosslinked rubber and crosslinked rubber

2.3 金屬氧化物的分散性

金屬氧化物粒子的分散性會影響改性橡膠的力學性能，因此本文通過SEM和EDS金屬元素分析來觀察金屬氧化物的分散效果，如圖7所示。相同金屬氧化物含量的兩體系中，SEM圖中橡膠基體表面均較平滑，NBRZn8phr體系的ZnO粒子分散較均勻，而NBRCu8phr體系中表面有很多白色凸起聚集態，這是團聚的CuO粒子。為了進一步了解金屬氧化物在橡膠基體中的分布情況，對SEM圖中對應觀察區域采用EDS進行能量色散X射線分析元素，結果表明NBRZn體系中的ZnO粒子分散性確實優于NBRCuO體系的CuO，這與金屬氧化物之間的結合力相關。

圖7 (a-b)NBRZn8phr的斷面SEM和EDS-Zn元素分布圖, (c) (d)NBRCu8phr的斷面SEM和EDS-Cu元素分布圖Fig.7 (a-b) SEM and EDS-Zn distribution of NBRZn8phr; (c), (d) SEM and EDS-Cu distribution of NBRCu8phr

2.4 力學性能

為了探究離子鍵對橡膠力學性能的影響，對橡膠樣品進行了單軸拉伸實驗。如圖 8所示，隨著兩體系中金屬氧化物含量的增加，雜化交聯NBR橡膠的拉伸強度均逐漸提升；斷裂伸長率則是先增加后降低，在8 phr時斷裂伸長率均達到最大。強度的提高主要源于更多剛性較大的金屬氧化物，增多的離子鍵交聯也有助于增強，但改善程度比較有限。斷裂拉伸長率一定程度上可以反映材料的韌性，當雜化交聯NBR體系受到拉伸作用時，鍵能相對于共價鍵較弱的可逆離子鍵會優先“犧牲”發生斷裂而耗散能量增韌，隨著變形的發生在新的位置可能重新形成新的離子鍵，繼續發揮增韌作用。而當金屬氧化物含量太高時容易發生團聚，離子交聯效率趨于飽和后甚至下降，所以導致斷裂伸長率在增加到一定程度后反而下降。而雜化交聯NBR橡膠的強度主要與金屬氧化物含量相關，并未因為離子交聯程度的變化下降。相比于共價交聯的NBR，兩種雜化交聯體系的強度和斷裂生長率顯著提高，這說明共價鍵-離子鍵協同雜化交聯橡膠的方式能實現強度和韌性的同步提升。

圖8 (a)NBRZn0,6,8,10phr的力學性能圖, (b)NBRCu0,6,8,10phr的力學性能圖Fig.8 Mechanical properties of NBRZn0,6,8,10phr and NBRCu0,6,8,10phr

為了對比兩種金屬氧化物對橡膠體系交聯的影響，對金屬氧化物含量均為8phr時的最佳力學性能進行了比較，如圖9所示。結果表明，雜化交聯NBRZn8phr的拉伸強度為7.9 MPa，高于雜化交聯NBRCu8phr的拉伸強度6.35 MPa。相同的NBR交聯橡膠體系中，影響拉伸強度的因素主要和金屬氧化物的種類、含量以及分散性相關。Cu和Zn位于元素周期表中原子序數相鄰的位置，添加的金屬氧化物含量又是相同的，因此雜化交聯NBRCu體系較小的拉伸強度可能源于CuO粒子較差的分散性，與上述圖7 SEM和EDS結果一致。

圖9 NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的力學對比圖Fig.9 Mechanical properties of NBR, NBRZn8phr and NBRCu8phr

但在斷裂伸長率方面，NBRCu8phr體系的高達603%，幾乎是NBRZn8phr體系的兩倍(344%)，而僅共價交聯NBR的斷裂伸長率不足300%，這說明增大的可逆交聯度確實有助于提升橡膠的韌性。

2.5 離子鍵的表觀活化能

前述結果表明，相同金屬氧化物含量的情況下，NBRZn體系的拉伸強度高于NBRCu體系，但是NBRCu體系的斷裂伸長率是NBRZn體系的兩倍多。為進一步探索雜化交聯NBRCu體系韌性優異的原因，本文對體系的雜化交聯進行了動力學研究，通過DSC實驗原位探測離子鍵斷鍵過程中的吸熱情況，分析比較了兩種金屬離子鍵的表觀活化能(Ea)。通過非等溫法(Kissinger)[21]對未交聯的NBRCu8phr、NBRZn8phr進行DSC升溫實驗，得到了樣品在不同升溫速率下的DSC曲線，進一步根據離子鍵斷鍵的吸熱峰值溫度(Tp)、升溫速率(φ)以及兩者之間的關系式(1)，將式(1)中的ln(φ/Tp2)對1/Tp線性擬合，斜率值即為-Ea/R，進而計算得到離子鍵的Ea。Ea代表化學鍵生成和斷裂所需的能量，E越大則表示化學鍵更穩定，需要吸收更多的能量才發生斷裂。

(1)

式中，Tp代表離子鍵斷鍵的吸熱峰值溫度，φ代表升溫速率。

圖10中，所有DSC曲線都出現一個顯著的放熱峰, 并且放熱峰的位置隨著升溫速率的提高, 逐漸向高溫方向偏移。NBRZn8phr在170～225 ℃就出現了放熱峰，而NBRCu8phr在270～300 ℃才出現放熱峰，這表明相同條件下S—O—Cu離子鍵需要吸收更多的能量才發生斷裂。

圖10 (a) NBRZn8phr, (b) NBRZn8phr的DSC曲線圖Fig.10 DSC curves of NBRZn8phr and NBRCu8phr

由式(1)計算得到，NBRCu8phr體系的離子鍵表觀活化能Ea為128 kJ/mol，大于NBRZn8phr體系的Ea值97.2 kJ/mol，這表明當離子鍵受到外力破壞時，S-O-Cu離子鍵可以比S-O-Zn離子鍵耗散更多的能量。這一結果解釋了在金屬氧化物含量相同的兩種雜化交聯體系下，NBRCu體系的斷裂伸長率更高的原因，這與前文實驗結果相符。

2.6 自修復性能

為了證明離子鍵在拉伸過程中具有可逆性以及雜化交聯NBR橡膠具有自修復能力，對雜化交聯NBR橡膠進行了循環拉伸測試，圖12為以NBRCu8phr樣品為代表的循環拉伸遲滯曲線。曲線包圍的面積與材料在加載-卸載過程中所消耗的能量相關，間接反映了離子鍵自修復程度[11,20]。隨著雜化交聯NBR拉伸力加載-卸載完成后恢復時間的延長，遲滯曲線面積逐漸變大。這是由于拉伸過程中斷裂的離子鍵在給定的恢復時間內再次形成，等待恢復的時間越長，離子鍵自愈合程度越高，在循環拉伸過程中耗散的能量就越多。

圖12 NBRCu8phr在不同恢復時間下的拉伸-恢復循環曲線Fig.12 Tensile-recovery curves of NBRCu8phr with different recovery time interval

3 結 論

基于離子鍵和共價鍵雜化交聯，本文制備了一種高性能、高修復效率的交聯NBR，通過對樣品的雜化交聯結構、流變行為、形貌、活化能和力學性能分析，得出以下結論：(1)AMPS極易發生自聚合進而以長鏈、側基或支鏈的形式接枝在NBR主鏈上，其中的磺酸基團與金屬離子形成離子鍵，部分DCP引發NBR形成共價交聯，兩種交聯結構相互穿插形成了雜化交聯NBR。(2)與僅共價交聯NBR相比，NBRZn/Cu的強度和韌性基本上隨著金屬氧化物含量的增多而增大，其拉伸強度提高了近4倍，主要歸功于交聯密度的增大和金屬氧化物本身較大的剛性，斷裂伸長率提高了近3倍，則是由于拉伸時鍵能較低的離子鍵優先于共價鍵斷裂耗散了能量。(3)金屬氧化物含量相同的雜化交聯NBR體系中，CuO形成的離子鍵更有效地提升了橡膠的韌性，這是因為銅離子與磺酸基團形成的離子鍵活化能更大，破壞斷裂時能吸收更多的能量。(4)循環拉伸測試結果表明，離子鍵的可逆性賦予了橡膠一定的自修復能力，等待修復時間越長則材料的自修復效率越高。