超穩(wěn)定金屬有機(jī)框架吸附劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控及水捕獲性能研究*

趙 賽，付 茂，董應(yīng)超

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

淡水短缺是全球性重大挑戰(zhàn)之一。在全球約1.34×1019噸的總供水量，但是有超過96%是鹽水。有統(tǒng)計(jì)研究表明，一年中至少有一個(gè)月的時(shí)間里，有多達(dá)40億人生活在嚴(yán)重缺水的地區(qū)[1]。空氣中的水儲(chǔ)量估計(jì)為1.29 × 1013噸，相當(dāng)于世界沼澤水中的水儲(chǔ)量(約1.15 × 1013噸)。自從空氣中捕獲水的發(fā)展以來，在不同濕度條件下開發(fā)了許多多孔材料和捕獲技術(shù)[2]。但是，迄今為止，在空氣中捕獲水仍然存在一些問題，露點(diǎn)(使空氣充滿水所需的溫度)非常低，導(dǎo)致捕獲設(shè)備無法在較低的相對(duì)濕度下工作。從霧水中捕獲水受到高相對(duì)濕度的限制，因?yàn)樵诟珊禋夂蛳拢瑢⒖諝鈴沫h(huán)境溫度冷卻到露點(diǎn)溫度需要大量的能量消耗。在過去的十年中，許多科學(xué)家試圖開發(fā)在低相對(duì)濕度下工作的材料，其中涉及使用簡單的無機(jī)鹽，沸石，多孔二氧化硅或其他此類材料[3-6]。然而，它們要么具有慢的水吸附動(dòng)力學(xué)，在低相對(duì)濕度下低的水吸附能力，要么具有高的能耗。

金屬有機(jī)框架(MOF)材料[7-8]，是由有機(jī)配體與金屬節(jié)點(diǎn)通過配位鍵連接形成的框架多孔材料。在水領(lǐng)域研究比較多是水穩(wěn)定的Zr-MOFS[9-10]，由于其均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，超高的表面積，高密度的金屬結(jié)合位點(diǎn)及其模塊化性質(zhì)引入各種功能化，引起了新興的水凈化平臺(tái)[11-12]。其中，MOF-801材料具有較好的親水性、高的水吸附能力和快速的水吸附動(dòng)力學(xué)，已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注[13-14]。Wang[15]和Yaghi等[16]研究了一種在自然陽光驅(qū)動(dòng)的干旱氣候下使用MOF-801的大氣水捕獲裝置，并制定了三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：孔隙中水的凝結(jié)壓力(在低的相對(duì)壓力下發(fā)生水的孔隙填充或水凝結(jié)到晶體結(jié)構(gòu)的孔隙中)，水吸附能力以及材料的可回收性和水穩(wěn)定性。但是，MOF-801仍然顯示出相對(duì)較低的水吸附能力(0.27 kg/kg，在P/P0=0.3，25 ℃)。

本文選擇高穩(wěn)定的鋯基MOF-801為水吸附材料，通過調(diào)控MOF-801結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)水的吸附能力。改變MOF-801材料的合成溫度、合成時(shí)間、物料配比和溶劑配比等因素。通過研究水吸附性能篩選最佳水吸附性能材料。通過N2吸附等溫線模擬MOF-801材料的孔體積、孔道來闡明水吸附性能變化的原因。因此，本文研究有望為大氣水捕獲裝置提供選擇性材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；甲酸(Formic acid)：分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；富馬酸(Fumaric acid)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水甲醇(CH3OH)：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑；

1.2 表征技術(shù)

不同條件下合成的MOF-801吸附劑形貌由發(fā)射掃描電鏡(NOVA NanoSEM 450，美國FEI公司)觀察；通過智能X射線衍射儀(SmartLab 9kW，日本理學(xué)公司)分析不同條件合成的MOF-801吸附劑的晶相；采用動(dòng)態(tài)蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)測(cè)量MOF-801吸附劑的吸水性。采用美國康塔Autosorb-IQ分析儀(AS-1-MP-1103052007, Quantachrome, USA)，用超高純度氮?dú)?純度99.999%)測(cè)定氮?dú)馕降葴鼐€。

1.3 MOF-801吸附劑制備

本論文調(diào)控不同合成條件對(duì)MOF-801水捕獲性能進(jìn)行了研究，如表1所示。將0.081 g富馬酸與0.23 g氧氯化鋯溶于35 mL的DMF和5.3 mL的甲酸溶液中，通過攪拌器攪拌完全溶解，放入烘箱中，在120 ℃條件下反應(yīng)24 h，制備得到富馬酸與氧氯化鋯質(zhì)量比為1∶1的MOF-801吸附劑。其余可以歸納為，富馬酸與氧氯化鋯的質(zhì)量比為1∶3(0.23 g氧氯化鋯和0.243 g富馬酸)和質(zhì)量比為3∶1(0.69 g氧氯化鋯和0.081 g富馬酸)；改變DMF和甲酸體積比37∶2.5，30∶10和20∶20合成MOF-801吸附劑。反應(yīng)溫度除了120 ℃之外，也研究了80、160、200 ℃ 3種不同的反應(yīng)溫度。除了反應(yīng)時(shí)間24 h之外，也研究了8 、16和48 h 3種不同的反應(yīng)時(shí)間。

表1 MOF-801吸附劑的合成條件Table 1 Regulation conditions of MOF-801 absorbent

值得注意的是，上述制備的MOF-801吸附劑在進(jìn)行測(cè)試之前，用N-N二甲基甲酰胺洗滌3天，每天3次，再用無水甲醇交換3天，每天3次。最后將其放到真空干燥箱中150 ℃條件下活化24 h。不同條件合成下的MOF-801吸附劑在真空條件下保存待用。

1.4 水吸附實(shí)驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)測(cè)試不同合成條件下的MOF-801吸附劑，測(cè)試溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為0～95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)MOF-801吸附劑形貌的影響

通過掃描電鏡對(duì)制備得到的MOF-801樣品進(jìn)行測(cè)試，以確定樣品的粒徑大小和形貌。不同時(shí)間和不同溫度合成的MOF-801吸附劑形貌如圖1所示。從圖1(a)-(c)可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，MOF-801粒徑大小不均勻，尺寸大小約為100～200 nm，且形貌不是典型的正八面體，由于合成時(shí)間較短。隨著合成時(shí)間增加到12 h，MOF-801顆粒逐漸變大，但仍然有部分小晶體存在。當(dāng)合成時(shí)間達(dá)到24 h以上(包括48 h)，MOF-801顆粒尺寸均一，形貌為正八面體與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[13,17]。我們也研究了合成溫度對(duì)MOF-801尺寸的影響，圖1(d)-(f)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，MOF-801晶體尺寸較小，大小在100 nm以下，形貌為不規(guī)則的正八面體，可能的原因?yàn)闇囟容^低，成核速率較低減緩晶體的生長。當(dāng)合成溫度進(jìn)一步升高，MOF-801顆粒逐漸變大，形貌為典型的正八面體，說明MOF-801已經(jīng)生長完成。

MOFs的結(jié)構(gòu)缺陷已被MOF研究界所廣泛研究，提出了缺陷引入MOF結(jié)構(gòu)中的方法。比如常見的引入調(diào)節(jié)劑(甲酸，乙酸)[18]、反應(yīng)混合物中混合兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)連接體[19]、酸/堿后處理也被證明可以缺陷引入MOF。可見，物料配體和溶劑配比對(duì)于MOFs材料的結(jié)構(gòu)缺陷影響是最大的。本文通過調(diào)節(jié)DMF和甲酸體積配比和富馬酸和氧氯化鋯質(zhì)量比合成MOF-801。如圖2(a)-(c)所示，當(dāng)增大DMF和甲酸體積比(37/2.5)，MOF-801顆粒尺寸不均勻，有未生長成熟的小晶體附著在相對(duì)大尺寸晶體顆粒的表面，形貌相似球形。當(dāng)DMF和甲酸體積比逐漸減小時(shí)，晶體顆粒變大，但形貌不規(guī)整。從圖2(d)-(f)可以看出，當(dāng)富馬酸和氧氯化鋯質(zhì)量比為1∶1和1∶3時(shí)，MOF-801吸附劑形貌均為正八面體，相比之下，質(zhì)量比為1∶3的顆粒粒徑更大(大約1 500 nm)。當(dāng)質(zhì)量比增加為3∶1時(shí)，MOF-801尺寸大小為800 nm左右和形貌為圓球。

圖2 不同溶劑體積比，不同物料質(zhì)量比合成條件下MOF-801吸附劑FE-SEM表征：(a)-(c)不同DMF：甲酸溶劑體積比(37∶2.5，30∶10和20∶20)；(d)-(f)不同物料質(zhì)量比(氧氯化鋯：富馬酸質(zhì)量比(1∶1，1∶3和3∶1))Fig.2 SEM images of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a)-(c) solvent ratio of DMF: formic acid (37∶2.5, 30∶10 and 20∶20); (d)-(f) bulk ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid (1∶1, 1∶3 and 3∶1)

2.2 MOF-801吸附劑XRD表征

為了進(jìn)一步確定功能化的MOF-801相組成以及結(jié)構(gòu)表征。我們采用XRD表征了不同條件下制備的MOF-801吸附劑。結(jié)果如圖3所示，不同的合成時(shí)間，不同的合成溫度，不同的氧氯化鋯與富馬酸質(zhì)量比以及不同的DMF與甲酸的溶劑體積比制備得到的MOF-801吸附劑都觀察到了MOF-801的3個(gè)特征峰，30.5°、9.7°和8.5°。這表明合成條件調(diào)控沒有影響MOF-801晶體結(jié)構(gòu)，只是改變了孔道以及表面的性質(zhì)。

圖3 MOF-801吸附劑XRD表征：(a)不同物料配比；(b)不同溶劑體積配比；(c)不同合成時(shí)間；(d)不同合成溫度Fig.3 XRD patterns of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a) different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid; (b) solvent ratio of DMF: formic acid; (c) synthesis time; (d) synthesis temperatures

2.3 MOF-801水吸附性能

從圖1，2結(jié)果來看，物料配比和溶劑體積配比對(duì)于MOF-801形貌，尺寸，結(jié)構(gòu)影響較大，合成溫度和合成時(shí)間對(duì)于MOF-801形貌，尺寸，結(jié)構(gòu)影響較小。因此，我們選擇研究不同物料配比和不同溶劑體積配比對(duì)水吸附性能的影響。性能結(jié)果如圖4所示，可以得到，當(dāng)DMF與甲酸體積配比為30∶10和20∶20制備得到的MOF-801吸附劑水吸附性能最低(0.1和0.13 kg/kg)。當(dāng)物料配比為1∶1和3∶1時(shí)所制備得到的MOF-801吸附劑水吸附性能相當(dāng)(0.229和0.22 kg/kg)與文獻(xiàn)報(bào)道的MOF-801水吸附性能一致[13,20]。當(dāng)DMF與甲酸體積配比為37∶2.5時(shí)，水吸附性能值為0.34 kg/kg，該值為最佳水吸附性能，與文獻(xiàn)報(bào)道的MOF-801-SC相比提高了25.9%。

圖4 不同合成條件制備MOF-801吸附劑的水吸附性能(不同物料配比和不同溶劑體積配比，25 ℃)Fig.4 Water uptake capacity of MOF-801 absorbent with different crystal sizes (different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid and solvent ratio of DMF: formic acid at 25 ℃)

表2總結(jié)了目前材料的水吸附性能，從表中可以看出，本工作制備的MOF-801吸附劑(DMF：甲酸體積比為37∶2.5)水吸附性能僅次于MOF-303材料，優(yōu)于大部分文獻(xiàn)報(bào)道的MOF吸附劑，同時(shí)相較于MOF-801-SC，水吸附性能提高了25.9%。

表2 本文與目前文獻(xiàn)報(bào)道材料的水吸附性能對(duì)比

2.4 MOF-801結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步探索水吸附性能提升的原因，我們對(duì)水吸附性能較好的DMF：甲酸體積比為37∶2.5，氧氯化鋯和富馬酸質(zhì)量比為1∶1和1∶3制備的MOF-801吸附劑進(jìn)行了氮?dú)馕降葴鼐€測(cè)試，通過擬合得到吸附曲線和孔徑分布。從圖5(a)可以看出，當(dāng)DMF：甲酸體積比為37∶2.5時(shí)，氮?dú)馕侥芰ψ詈谩．?dāng)氧氯化鋯和富馬酸質(zhì)量比為1∶1和1∶3時(shí)，氮?dú)馕侥芰ο嗖畈淮螅陀贒MF：甲酸體積比為37∶2.5值，這與水吸附性能規(guī)律一致。此外，從圖5(b)可以得到，氧氯化鋯和富馬酸質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備得到的MOF-801吸附劑孔徑在0.6 nm左右與文獻(xiàn)一致[17]。當(dāng)質(zhì)量比為1∶3時(shí)，粉體孔徑增加了約為0.005 nm，此外，DMF與甲酸體積比為37∶2.5時(shí)，粉體孔徑也增加了約0.005 nm。上述結(jié)果表明，MOF-801材料的孔體積和孔道對(duì)于水吸附性能有較大的影響，孔體積增大和孔道增加有助于水吸附性能的提高。當(dāng)然，這只限于MOF-801這種材料，其它MOF材料是否符合這樣的規(guī)律需要進(jìn)一步的研究。

圖5 不同MOF-801吸附劑(1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5的(a) N2吸附脫附擬合曲線和(b)孔徑分布Fig.5 (a) N2 adsorption, desorption fitting curve and (b) pore size distribution of different MOF-801 absorbent ((1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5)

3 結(jié) 論

(1)MOF-801形貌和粒徑與合成溫度、合成時(shí)間關(guān)系不大，和物料質(zhì)量配比和溶劑體積配比影響較大。

(2)此外，通過水吸附性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMF與甲酸體積配比為37∶2.5時(shí)，吸附性能達(dá)到最高(0.34 kg/kg)，性能提升了25.9%。

(3)通過N2吸附等溫線得出，水吸附性能提高的原因可歸因于孔體積和孔徑的增大。