燒結溫度對Zn-Bi系壓敏陶瓷晶界的影響*

劉建科，李智智，陳姣姣，劉士花，徐榮凱

(陜西科技大學 文理學院，半導體材料與器件研究中心， 西安 710021)

0 引 言

ZnO壓敏陶瓷因具有大的浪涌吸收能力，納秒級的高響應特性，被廣泛應用于電路系統中[1-2]。氧化鋅壓敏特性主要源于晶界層附近形成的雙肖特基勢壘，決定雙肖特基勢壘高度的因素主要是樣品內施主和界面態濃度。實驗證明，摻雜和燒結工藝能顯著影響樣品內施主和界面態濃度。其中，摻雜對ZnO壓敏電阻的研究較多且取得了較大的進展，如Cao等研究了Pr摻雜對ZnO壓敏電阻性能的影響[3]；Tian等研究了K+、Ag+、Al3+、La3+、In3+、Cr3+、Ti4+和Si4+摻雜對ZnO壓敏微觀結構和電學性能的影響[4-9]。另外，Cui等研究了燒結溫度和低溫燒結對ZnO和TiO2壓敏電阻微觀結構和宏觀電學性能方面的影響[10-15]。本研究在制備了ZBMCS壓敏陶瓷的基礎上，研究了燒結溫度對該體系壓敏陶瓷晶界特性影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用傳統氧化物混合工藝制備了ZBMCS壓敏陶瓷。樣品原料及配比為(摩爾分數)：96.8% ZnO+1.0% Bi2O3+1.0% MnO2+0.2% Cr2O3+1.0% SiO2.將上述粉料、研磨鋯球、超純水以1∶2∶2質量比放入行星式球磨機，以600 r/min的轉速球磨5 h，球磨后的漿料在100 ℃烘干。之后加入質量分數4%聚乙烯醇(PVA)溶液、超純水，再滴入兩滴消泡劑磷酸三丁酯。在200 MPa壓力下，將干燥的粉料壓成直徑8 mm、厚度1.5 mm生坯。然后將這些圓盤狀樣品以10 ℃/min升溫至600 ℃，保溫300 min進行排膠，之后自然冷卻至室溫，以3 ℃/min分別升溫至950、990、1 030和1 070 ℃，保溫120 min并冷卻至室溫。在樣品上下表面涂上銀漿，以10 ℃/min升溫至600 ℃并保溫10 min作為電極。

1.2 樣品表征

樣品物相采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku-2200 PC, Japan)的Cu-Kα射線在20°～80°掃描范圍來表征。先獲得斷面平整的樣品，再以10 ℃/min升溫至600 ℃保溫30 min自然冷卻至室溫進行熱腐蝕，用掃描電子顯微鏡(SEM, S4800, Japan)對其進行微觀形貌與能量色散譜分析(EDS)。采用數字源表(Keithley 2400, America)在室溫下測試樣品的電場強度-電流密度(E-J)特性。非線性系數α由公式(1)計算[16]：

(1)

E1 mA和E0.1 mA分別是電流為1和0.1 mA時的電壓,本研究漏電流密度選用0.75E1 mA時電流。電容-電壓測量是在室溫下使用電容計(Agilent 4294A, corporation, USA)在1 kHz的條件下進行的。勢壘高度Φb、界面態密度NS和施主密度ND可以通過C-V方程來確定：

(2)

式中：C0為偏置電壓為0 V時的電容值，S為電極面積，n是沿著陶瓷材料的厚度排列晶界總數，εr是氧化鋅的相對介電常數，ε0是真空的介電常數，q是電荷量。Vgb為每個晶界的電壓，其中d和h分別為氧化鋅晶粒的平均尺寸和樣品厚度。勢壘高度Φb和施主密度ND計算公式如下：

(3)

(4)

NS和耗盡層寬度t可以由以下公式確定:

(5)

(6)

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1為不同燒結溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的XRD譜。由圖1可知，樣品主晶相為ZnO，同時存在Bi2O3相和Zn2SiO4相的衍射峰。

為進一步了解其微觀結構，我們采用SEM對ZBMCS陶瓷樣品進行了分析。圖2為不同燒結溫度下樣品的SEM圖。隨著燒結溫度從950 ℃增加到1 070 ℃，平均晶粒尺寸從2.33 μm增大為4.47 μm。這是因為燒結溫度的持續增加，使得Bi2O3大量揮發，阻礙晶粒生長的晶界相減少，平均晶粒尺寸逐漸增大，當燒結溫度增加至1 070 ℃時，樣品出現較多的氣孔。

為了分析燒結溫度對ZBMCS系壓敏陶瓷元素含量的影響，測試了圖2(a)～(d)掃描區域即燒結溫度為950, 990, 1 030和1 070 ℃的樣品的元素含量，分別對應圖3(a)～(d)。由圖3可知，隨著燒結溫度升高，Bi質量占比從13.60減小至9.38，推測燒結溫度的升高使得Bi持續揮發。

圖3 不同燒結溫度下樣品元素含量圖, (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃Fig.3 Element content diagram of samples at different sintering temperatures: (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃

為了分析制備的ZBMCS陶瓷物質組成和元素分布，選擇燒結溫度為990 ℃的ZnO陶瓷樣品進行EDS能譜分析，如圖4(a)所示。各元素分布如圖4(b)～(g)所示。Bi元素的分布情況與Zn和O元素互補，Bi3+半徑較大，主要存在于晶界，Cr3+、Mn4+和Si4+半徑均小于Zn2+半徑，均勻分布于ZnO晶粒，晶界和第二相，O、Cr3+、Mn4+和Si4+分布有重合，推測Cr、Mn和Si可能參與了Zn2SiO4和其他第二相的形成過程，但由于含量較少，但XRD圖譜中反映不明顯。

圖4 燒結溫度為990℃下ZBMCS壓敏電阻器SEM圖像(a)和EDS圖Zn (b)，O (c)，Bi (d)，Mn (e)，Cr (f)，Si (g)Fig.4 SEM image (a) and EDS diagram of ZBMCS varistor at 990 ℃ sintering temperature: Zn (b), O (c), Bi (d), Mn (E), Cr (f), Si (g)

2.2 電學性能分析

為更加直觀反映ZBMCS壓敏陶瓷響應特性，測試了不同燒結溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的E-J特性(如圖5所示)。隨著燒結溫度不斷升高，壓敏場強逐漸減小，燒結溫度從950 ℃增至1 070 ℃,樣品壓敏場強從482.47 V/mm減小169.95 V/mm，樣品平均晶粒尺寸從2.33 μm增大到4.47μm。這是由于燒結溫度不斷升高使得Bi2O3持續揮發，晶間相減少，樣品平均晶粒尺寸失去晶界相的阻礙作用不斷增大。Ma等研究表明[17]：壓敏場強與晶粒尺寸成反比，這與上述SEM晶粒尺寸變化相對應。需要指出，當燒結溫度為990 ℃時，樣品非線性系數達到最大43.36，此時壓敏場強為435.10 V/mm，晶粒尺寸為3.37 μm，如表一所示。

圖5 不同燒結溫度所得ZBMCS壓敏陶瓷樣品的E-J特性曲線Fig.5 E-J characteristic curves of ZBMCS varistor ceramics samples obtained at different sintering temperatures

為了進一步分析燒結溫度對樣品晶界特性的影響，測試了不同燒結溫度下樣品的C-V特性，如圖6所示。計算了晶界勢壘高度Φb，并列入表二。當燒結溫度從950 ℃增加到1 030 ℃時，施主濃度從2.49×1024增加到3.62×1024，可能是由于溫度升高促進了過渡金屬氧化物添加劑的施主效應，從而產生大量的電子，受主濃度從4.01×1016增加到7.63×1016，可能源于晶界處大量的吸附氧發生的缺陷反應。值得注意的是，當燒結溫度從1 030 ℃增加到1 070 ℃時，施主濃度和受主濃度驟減，可能源于過高的溫度使得晶界迅速惡化。當燒結溫度為990 ℃時，ZnO壓敏陶瓷具有最高非線性系數43.36，而此時晶界勢壘高度為1.98，隨著燒結溫度升高至1 070 ℃，晶界勢壘高度進一步上升至2.03，此時，非線性系數與勢壘高度變化趨勢不再呈現單一正向關系，這不同于之前的報道[18]，推測樣品非線性的降低可能與氣孔率的增大有關。相應的參數列入表1。

圖6 不同燒結溫度下所得ZBMCS壓敏電阻樣品的C-V特性Fig.6 C-V characteristics of ZBMCS varistor samples obtained at different sintering temperatures

表1 不同燒結溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的晶粒尺寸與電學性能參數Table 1 Grain size and electrical properties of ZBMCS varistor ceramics at different sintering temperatures

為進一步測試樣品絕緣特性和內部極化規律，測試了不同燒結溫度下ZnO壓敏陶瓷樣品介頻特性。由圖7(a)可見，測試頻率從20 Hz增大到106Hz時，樣品相對介電常數逐漸減小,這是因為ZnO壓敏陶瓷在20～106Hz外電場作用下，可能同時存在電子位移極化、離子位移極化和電偶極矩轉向極化，隨著電場頻率升高，電偶極矩轉向極化不能完全跟上電場變化，產生松弛現象，導致極化程度降低[19]。當燒結溫度從950 ℃增加到990 ℃，樣品的相對介電常數顯著提高。采用LCR測試儀得到不同燒結溫度下ZnO壓敏陶瓷損耗角正切值隨頻率變化關系。Bai等研究表明[20]：介質損耗的主要原因是漏電流的焦耳熱和電偶極子旋轉的摩擦熱，由圖7(b)可得，隨著燒結溫度升高，樣品損耗角正切值在20～104Hz外電場頻率范圍內明顯減小，在105Hz,出現填隙鋅和空位氧的本征缺陷引起的特征損耗峰，在103～106Hz，其損耗角正切值最小可達0.07。

圖7 (a)不同燒結溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的相對介電常數-頻率曲線，(b)不同燒結溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的損耗角正切值-頻率曲線Fig.7 (a) The relative dielectric constant frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures, and (b) the loss tangent frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures

3 結 論

(1)隨著燒結溫度從950 ℃升高到1 070 ℃，Bi2O3大量揮發使得阻礙晶粒長大的晶界相不斷減小，樣品的平均晶粒尺寸不斷增大，擊穿場強不斷減小。

(2)燒結溫度的升高顯著降低了Bi的含量，Cr、Mn和Si部分均勻分布于晶粒、晶界和第二相中，部分參與了Zn2SiO4和其他第二相的形成過程。

(3)當燒結溫度從950 ℃升高到1 030 ℃時，ZBMCS壓敏陶瓷樣品施主和受主濃度不斷增大，非線性系數和晶界雙肖特基勢壘高度先增大后減小，漏電流持續減小。當燒結溫度從1 030 ℃升高到1 070 ℃時，過高的燒結溫度使得樣品晶界惡化，施主和受主濃度驟減，非線性系數減小，漏電流增大，但晶界勢壘高度仍增大，推測樣品非線性的降低可能與氣孔率的增加有關。