頁巖油體積壓裂原位生成支撐劑材料研究進展*

唐梅榮，趙振峰，陳文斌，杜贊康，呂東梅，丁書江

(1. 中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院，西安 710018； 2. 中國石油長慶油田分公司，西安 710018；3. 西安交通大學 化學學院，西安 710049)

0 引 言

隨著世界對能源需求的不斷增長，石油天然氣工業也得到了進一步的發展，國內外油氣勘探不斷取得重大突破。與此同時由于常規油氣井的不斷枯竭，全球油氣勘探目標逐步從淺層開采到深層開采，從低溫開采到高溫開采，從常規儲層開采到非常規儲層開采[1]。研究人員根據聚集理論預測及公開的數據統計，認為全球非常規油氣資源儲量遠高于常規油氣資源儲量[2-3]。然而非常規油氣藏由于孔隙度低、儲層滲透率低、連通性差、非達西流動、總有機含量高[4]的特征，導致了其開采難度大。如何有效提高非常規油氣藏的產量，已成為滿足日益增長的能源需求的關鍵所在[5]。

水力壓裂技術是目前油氣藏增產的主要措施，應用非常廣泛。水力壓裂通過井筒向油氣儲層注入具有黏性的流體，當流體壓力足以壓裂地層時，就會在油氣層產生裂縫[6]，而后以足夠的流速和壓力注入含有固體支撐劑的壓裂液，保證在泵壓撤除后裂縫保持張開，使這些裂縫可為烴類流體從儲層流向井筒提供一條高滲流通道[7]，從而提高油氣產量。

支撐劑作為保持裂縫張開狀態的支撐材料，是水力壓裂能否獲得成功的關鍵因素之一[8]。1947年，從阿肯色河中挖掘出的普通砂首次作為支撐劑引入水力壓裂以來，經過多年的發展，很多材料都被用作油氣井壓裂用支撐劑，包括燒結鋁礬土(陶瓷顆粒)、塑料顆粒、鋼丸、印度玻璃珠、鋁顆粒、高強度玻璃珠、圓形堅果殼、樹脂覆膜砂、熔融鋯等[9-13]。其中，使用最為廣泛的是石英砂粒和陶瓷顆粒。近年來，沿著如何降低支撐劑的密度、提高強度、保持在高溫鹽水中耐久性、高彈性和硬度，又可以有高的圓球度、減少支撐劑回流、控制成本這一方向，取得了豐碩的研究成果[14-17]。但以上研究都需要在壓裂地層后，注入固體支撐劑，這就不可避免地帶來許多固有問題:(1)支撐劑在注入裂縫的過程中，由于其密度大于壓裂液密度，部分過早沉降，堵住裂縫，降低了裂縫的導流能力；同時為了盡量避免支撐劑的沉降，往往需要在壓裂液中加入各種添加劑以提高其攜帶支撐劑的能力，并提高壓裂液的注入速率，增加了壓裂成本；(2)用于攜帶支撐劑的壓裂液中含有破膠劑、減阻劑等多種添加劑，這些添加劑可能會傷害地層，從而降低裂縫的導流能力；(3)固體支撐劑可能無法到達一些遠端裂縫與微裂縫之中，從而大大降低了壓裂效果；(4)固體支撐劑對管道、泵送設備會有磨損。針對以上問題，近年來研究者提出了一種原位生成支撐劑的方法(圖1)，它的目標是將注入在裂縫的壓裂液就地轉化為支撐劑，從而為油氣的輸送提供一條高滲流通道。由于壓裂液本身形成支撐劑，它可以穿透整個裂縫長度、高度和復雜的網絡，最大化有效裂縫面積。同時可根據目標地層的溫度、壓力、巖礦特征設計壓裂液成分含量，盡可能利用地層條件，降低壓裂成本的同時，使原位生成的顆粒尺寸可以明顯大于常規支撐劑，而無需考慮篩除。此外，不需要聚合物來懸浮支撐劑，因此，不會留下損害裂縫導流性的凝膠殘留物，從而最大化裂縫滲流能力，提高油氣開采產量。原位生成支撐劑具有重要潛在應用價值，非常有必要進行大量的研究工作來為它早日工業化應用打下基礎。

圖1 原位生成支撐劑示意圖Fig.1 Schematic diagram of proppants in situ formation

研究者們對原位生成支撐劑材料的研究已經進行了較多的工作。本文將從利用地層的高溫高壓水熱合成條件使壓裂液在巖礦存在下生成無機礦物顆粒支撐劑，以及原位生成溫度和壓力響應性自組裝的高分子聚合物顆粒支撐劑兩方面對該領域的研究進展進行匯總分析，并且對原位生成支撐劑目前存在的問題以及未來研究趨勢提出展望。希望引起更多的研究者們對此方向的關注。

1 原位生成無機礦物顆粒支撐劑

地層擁有的天然高溫高壓水熱條件孕育合成了自然界中的眾多天然礦物。同時，也為無機物顆粒支撐劑的原位生成提供了必要的原料組分和反應條件。不同國家、地區的致密儲層巖礦特征具有一定差別(表1)，若能利用其中相對豐富的巖礦成分來制備支撐劑顆粒，則可進一步提升原位生成支撐劑的優勢。

表1 美國、阿根廷和中國主要頁巖層位巖性特征[18]

根據不同地區致密儲層巖礦成分含量分析結果[18-20]，儲層主要礦物有石英、長石、方解石、白云石、黃鐵礦、粘土礦物等。針對礦物類型及含量的不同，研究者們提出了不同的原位水熱合成無機物支撐劑的研究路線。

1.1 黃鉀鐵礬顆粒的合成

黃鉀鐵礬([KFe3(SO4)2(OH)6])是一種混合硫酸鐵礦物，常見于酸性硫酸鹽土壤、酸性礦山廢棄物、鹽湖和深成巖體系中。它在一些濕法冶金過程(如鋅的加工)中，用于除去雜質鐵以提高金屬的純度。黃鉀鐵礬礦物的合成在冶金、支撐劑領域，以及反應機理、反應條件、產物形貌調控等方面均有多篇研究論文或專利報道[21-34]。

Schipper等[29]發明了一種利用地層中的黃鐵礦等含有鐵離子的礦物原位水熱合成黃鉀鐵礬顆粒作為支撐劑的方法，包括通過井筒將壓裂流體注入地質地層，以及用壓裂流體水力壓裂地質地層以在地質地層中產生裂縫。通過壓裂液和水熱合成在地質地層的裂縫中原位形成黃鉀鐵礬支撐劑(圖2所示)。

圖2 (a)原位生成支撐劑與常規壓裂示意圖；(b) 巖石表面生成的黃鉀鐵礬電鏡圖[29]Fig.2 (a) Schematic diagram of in situ proppants and (b) conventional fracturing and SEM images of jarosite formed on the rock surface

Crabbe等[30]研究了將氨基酸作為添加劑時，黃鉀鐵礬礦物顆粒在形貌、尺寸、產率等方面的影響。不同氨基酸存在時，產物的形貌和尺寸發生明顯變化(圖3)。

圖3 黃鉀鐵礬產物顆粒掃描電鏡圖：(a) 無添加劑，(b) 丙氨酸，(c) 脯氨酸，(d) 甘氨酸[30]Fig.3 SEM images of jarosite products: (a) no additive, (b) alanine, (c) proline, (d) glycine

Li等[31]采用一種新型的水熱合成方法，通過硫酸亞鐵銨和高錳酸鉀之間的反應，在不使用額外模板的情況下成功地制備了八面體黃鉀鐵礬，并討論了產物八面體結構形成的機理。研究表明反應時間、溫度、反應物的配比均對產物的形貌起到重要的影響(圖4 反應物配比的影響)。

圖4 不同(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O/KMnO4質量比反應生成的黃鉀鐵礬產物SEM和XRD圖：(a) 1.0，(b) 1.0，XRD，(c) 5.0，(d) 7.5，(e) 20，(f) 20，XRD[31]Fig.4 SEM and XRD images of jarosite products produced by different mass ratios of (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O and KMnO4: (a) 1.0, (b) 1.0, XRD, (c) 5.0, (d) 7.5, (e) 20, (f) 20, XRD

1.2 羥基磷灰石顆粒的合成

羥基磷灰石是人體骨骼的主要無機成分，硬度較高，莫氏硬度為5。天然羥基磷灰石多以纖維狀枝晶的形式存在于骨骼、牙齒中，而通過人工合成可以得到棒狀、片狀、球狀等形貌的羥基磷灰石。羥基磷灰石的研究較為廣泛[35-47]，文獻報道涉及人體硬組織的替代和修復[40]、藥物緩釋[41]、生物分離[42]等生物領域、環境吸附功能材料[43]領域，以及原位支撐劑[44]領域。

Tong等[44]通過水熱反應在富含方解石的頁巖表面生成羥基磷灰石晶體，作為原位支撐劑來提高裂縫的導流性。首先，在低鹽度壓裂水和海水鹽水中進行批量實驗。晶體在低鹽和高鹽鹵水中都有生成。根據掃描電鏡圖像分析，晶體生長到幾百微米，并傾向于沿著富含方解石的層形成(圖5所示)。硬度數據表明，適當設計的配方可以避免頁巖軟化效應。其次，進行反應流實驗，評價化學處理后裂縫導流能力的變化。對于儲層和頁巖樣品，觀察到典型的撐開裂縫后導流能力增加了3～10倍。

圖5 羥基磷灰石產物電鏡圖：(a) 海水中反應頁巖表面生成的球形晶體，(b) 低鹽度水中反應頁巖表面生成的大量羥基磷灰石晶體[44]Fig.5 SEM images of hydroxyapatite products: (a) spherical crystals generated on the surface of reactive shale in seawater, (b) a large number of hydroxyapatite crystals generated on the surface of reactive shale in low salinity water

1.3 二氧化硅的合成

砂巖中通常含有大量硅質(SiO2)，且現有水力壓裂也常用石英砂作為支撐劑。因此，若能原位生成適宜尺寸形貌的SiO2顆粒作為支撐劑則可實現有效支撐，并且避免向裂縫中傳輸支撐劑時的沉降問題。在水熱條件下生成二氧化硅沉淀的反應在文獻中有一些相關的報道[48-53]。其中，Salla等[52]提出了一種混有硅酸鹽組分和二氧化硅沉淀劑的壓裂液用于壓裂地層的方法。該壓裂液進入地層裂縫后，在微裂縫中沉淀出二氧化硅原位形成微顆粒支撐劑。圖6為壓裂示意圖和二氧化硅支撐劑顆粒形成的示意圖。

圖6 (a) 壓裂過程示意圖，(b) 微顆粒二氧化硅形成示意[52]Fig.6 (a) Schematic diagram of fracturing process and (b) micro particle silica formation

2 原位生成高分子聚合物支撐劑

利用高分子聚合物材料對溫度、壓力的響應，其常溫常壓下為液態，在注入地層后，發生相變或固化，形成固體顆粒或者帶裂縫網絡的固體，從而為油氣流動開辟了一條滲流通道。

2.1 樹脂固化

苯酚、甲醛在一定的催化劑加熱條件下，會縮聚為酚醛樹脂。利用這一特性，Malone等[54]以硫酸二乙酯為催化劑，將含有蔗糖(食鹽、甜菜糖、天然瀝青等)的苯酚、甲醛作為溶質配制的混合溶液載體組合物作為壓裂液注入地層，該載體組合物中含有分散的可移除材料。由于地層溫度的影響，該載體組合物在一定時間內可固化，之后可從載體中除去可移動的材料，剩下的部分可作為一種多孔的能夠為油氣提供滲流通道的支撐材料。這一方法存在著很難調和的矛盾，即支撐材料的強度與滲透性能相關，想要提高油氣開采產量，就必須要求支撐材料有高的滲透率，這樣以來就需要支撐材料有更多的孔隙，但更多的孔隙勢必降低了支撐材料抵抗地層應力而不破碎的能力。雖然這種帶有可移除材料的載體組合物壓裂液存在嚴重缺陷且工藝復雜，很難在工程上應用，但這種由純液體固化成支撐材料，為油氣提供滲流通道的方法為原位生成支撐劑提供了靈感與思路。

Chang等[55]將兩種單獨的化學前體配制成溶液，在150 ℉的溫度下，經過一定時間可以形成球狀微珠支撐劑。支撐劑的尺寸(圖7)和硬度可以通過前體溶液在裂縫中的時間來控制，溶液最后達到裂縫遠端與微裂縫中，而在主裂縫中，溶液存在的時間會早于其在裂縫遠端與微裂縫，這就導致了主裂縫中的球形微珠尺寸較大，而在裂縫遠端與微裂縫中球形微珠尺寸相對較小，從而最大化壓裂效果與撐開裂縫的滲流能力。由于注入的壓裂液很多都被用于形成球形微珠，所以回流的液體很少，這也會在一定程度上降低支撐劑隨液體的回流。與此同時，該壓裂液的溶劑可以根據壓裂現場的水資源情況選取，多樣化的溶劑(鹽水、海水、油或其他可以調節粘度的有機液體)選取方案可以大大減小壓裂成本。

圖7 支撐劑尺寸與時間關系圖[55]Fig.7 Variation of bead size with time

他們對于生成的球狀微珠進行了一系列表征，微珠具有較高的球度，體積密度為0.68 g/cm3，視密度為1.05 g/cm3，顆粒尺寸大小根據時間的不同從1～10 mm不等，優異的球度與較大的顆粒尺寸對裂縫良好的滲流能力非常有幫助。著重測試了微珠的力學性能(圖8)，由應力-應變曲線可以看出兩種不同配方得到的原位支撐劑在較低應力下有較高的彈性，隨應力增加，幾乎不再發生彈性變形，表現出明顯的剛性特征。傳統的高強度鋁礬土支撐劑與中強度支撐劑在整個過程中保持著高剛度。由于低應力下原位支撐劑彈性保護，使得在14000 psi壓力下沒有顆粒的破碎，而傳統的高強度鋁礬土支撐劑有少量顆粒破碎，中強度支撐劑有明顯的顆粒破碎與碎屑。

圖8 支撐劑應力應變曲線[55]Fig.8 Stress-strain curve of the proppants

通過力學性能比較可以明顯看出原位生成的支撐劑抗壓強度高于傳統的高強度鋁礬土支撐劑與中強度支撐劑。該篇工作對支撐劑的耐久性與一定閉合應力下的導流能力缺乏數據，需要做更進一步的工作。

Huang等[56]沿著Chang等[55]所獲得的原位球珠支撐劑進行了更深入的探究。用樹脂、固化劑、表面活性劑、水相及一些添加劑配制成壓裂液，混合后，壓裂液變成懸浮在水相(O/W)中的油乳液，油相由樹脂和固化劑組成，表面活性劑可以穩定油滴表面，以控制油滴的合并速度，在合并過程中，樹脂與固化劑發生反應，油滴粘度與剛度不斷增加，而后不斷硬化形成固體球珠。

他們探究了溫度、時間、壓力、表面活性劑濃度、粒度控制添加劑等對原位生成支撐劑尺寸的影響，可以通過控制這些條件來達到預期的支撐劑尺寸。樹脂與固化劑轉化為支撐劑的產率接近100%，原位生成的支撐劑體積密度為0.67 g/cm3,視密度為1.09 g/cm3，與Chang等[55]的結果非常接近，平均酸溶解度為2.37%，支撐劑的圓度與球度均大于0.9。在15 000 psi壓力下破碎率僅為1.5%，相同壓力下的高強度鋁礬土支撐劑的破碎率為8%。原位生成支撐劑在一定閉合應力下的導流能力測試結果(圖9)表明在高閉合應力(4 000 psi)下，隨著時間的延長，導流能力急劇下降，與傳統支撐劑砂粒、陶粒相差較多，高閉合應力下的低導流能力是原位生成支撐劑的致命缺點。原位生成支撐劑在低閉合應力下的彈性特征保護了它在高閉合應力下有著非常卓越的抗破碎率，但可變形性也壓縮了支撐劑之間的空間，大大降低了裂縫導流能力。

圖9 原位生成的支撐劑在一定閉合應力下的導流能力：(a) 閉合應力為2 000 psi，(b) 閉合應力為4 000 psi[56]Fig.9 Conductivity of proppants formed in situ under certain closure stress: (a) 2 000 psi closure stress, (b) 4 000 psi closure stress

Huang等[56]參考ANSYS Fluent離子數平衡模型[57-59]理論，描述了粒子總體尺寸分布的時間演化。模擬結果不僅有助于預測原位支撐劑的大小，還對進一步了解原位支撐劑的形成過程有所幫助。

2.2 相變液體固化

Zhao等[60]利用兩種互不相溶的液體(相變液體、非相變液體)作為壓裂液，相變液體在高溫下會相變為固體來作為原位生成的支撐劑，非相變液體仍然為液體狀態，為油氣流動提供通道。其中相變液體主要由易于修飾的低分子量有機凝膠組成，它對溫度變化非常敏感，通過引入多個官能團，可以實現在地層高溫環境下發生由液態變為固態的相變。相變液體系統的組成單元見表2，其中核心單元為發生相變的組分，功能單元對于調節相變過程、控制相變時間、提高生成的固體支撐劑的強度和硬度方面起著非常重要的作用。相變液體在70 ℃的時候開始發生相轉變，當溫度達到80 ℃的時候，20 min內相變液體可以完全固化。

表2 相變液體體系的組成單元[60]Table 2 Components of the phase change liquid system

他們對壓裂液的性能及相變液體原位生成的固體支撐劑的性能進行了表征，結果表明壓裂液與地層油/水配伍性良好；原位生成的支撐劑分選性好、粒徑大，強度高于傳統陶粒支撐劑，在一定閉合應力下的裂縫導流能力高于傳統陶粒支撐劑(圖10)。但是原位生成的支撐劑硬度低，在閉合應力下容易發生較大的形變，導致高閉合應力下的裂縫導流能力急劇降低，如何提升原位生成支撐劑的硬度對該體系的實際應用至關重要。

圖10 原位生成支撐劑與陶粒支撐劑在不同閉合應力下的裂縫導流能力[60]Fig.10 Fracture conductivity of in situ synthetic proppants and ceramsite proppants under different closure stresses

Zhang等[61]在Zhao等[60]研究基礎上，采用相同的方法，通過調整壓裂液的單體配比，獲得了9種原位生成的固體支撐劑。重點對原位生成的固體支撐劑的性能和裂縫導流能力進行了全面表征測試。結果表明原位生成的固體支撐劑具有顆粒尺寸大、圓球度高、表面光滑、密度低、強度高等特點。這些性能明顯優于大多數現有支撐劑。裂縫導流能力隨著閉合應力的增加迅速降低，這與Zhao等[60]的結果一樣，裂縫的導流能力與支撐劑的粒徑大小與分布密切相關，可以在壓裂過程中優化壓裂液的泵注速率與注入比例來調整粒徑大小與分布，從而達到優化裂縫導流能力的效果。

Luo等[62]與Zhao等[60]、Zhang等[61]所采用的原位生成支撐劑的方法相同。在表征了原位生成支撐劑的性能和裂縫導流能力基礎上，用核磁共振、掃描電子顯微鏡、粘度和粘彈性測試表征了該相變液體受溫度影響后由液體轉變為固體支撐劑的過程，使采用這種方法原位生成支撐劑的原理更加完善。

3 結 語

盡管現有的壓裂液體系已經得到了不斷優化，但仍然存在諸多問題，尤其是致密儲層的體積壓裂改造過程中常規支撐劑難以達到長斷裂的遠端和微裂縫，導致裂縫的鋪置程度大大降低。因此，利用地層條件原位生成固體顆粒支撐劑的研究思路應運而生。設計和使用新型的液體體系，將其注入地層后，在地層溫度和壓力條件下，原位生成固體顆粒支撐劑，實現“液體到哪、支撐劑就到哪”的目的，可提高縫網系統的有效支撐，提升體積壓裂改造效果。

目前，研究者們對原位生成支撐劑的研究主要包括兩個方向：(1) 利用地層高溫、高壓水熱合成無機物顆粒；(2) 形成對溫度壓力敏感的自組裝高分子聚合物顆粒。前者的優勢在于水熱合成原料易得、價格低廉，并且可能利用地層巖礦中原有的成分。該方法對地層基本無傷害，但是其合成的顆粒尺寸、圓球度不易達到現有支撐劑的水平，且強度一般。后者的優勢在于原位生成的固體支撐劑的尺寸較大，圓球度高，強度大多高于當前使用的中強度支撐劑。因聚合物顆粒在低閉合應力下的彈性形變易引起裂縫的導流能力降低，使得該方法的實際應用受到了一定的限制。盡管已報道的原位生成支撐劑的液體體系仍然存在一些亟待解決的問題，但隨著更多研究者們的深入研究和探索，這一革命性的研究思路和方法定將為解決非常規儲層的油氣開采問題帶來曙光。